1495

при этом вязкость кислот увеличивается вплоть до образования твер­ дой массы. Вблизи значения R = 1 в смесях появляются Рлс— кис­ лоты, а также ультрафосфорные кислоты сетчатого строения (область их существования 1,2>R<0,7). В качестве товарного продукта произ­ водят умеренно вязкую фосфорную кислоту (2,5>R>1,5).

Существуют конденсированные кислоты фосфора с различным сочетанием атома фосфора в различных степенях окисления.. К ним

могут быть отнесены изомеры три<|)осфорных кислот Н5Р3О9 (Р—О—

Р—О—Р и Р—О—Р—Р), Н5Р3О8 (Р—О—Р—Р и Р—Р—Р). Известны также надфосфорные кислоты с терминальной или срединной пероксогруппой: пероксофосфорная (IX), пероксопирофосфорная (X).

Наиболее широко применяемой в народном хозяйстве кислотой из рассмотренных кислот является фосфорная кислота.

11.6. ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА

Физико-химические свойства. Фосфорная кислота Н3РО4, бесцвет­ ные гигроскопические кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,5762 нм, b = 0,4831 нм, с = 1,1569 нм, Р = 95,31°, пространственная группа Р2Мс) с плотностью 1,88 г/см3. Температура плавления 42,50° С; ДЯ^р = -1283 кДж/моль. Расплывается на воздухе. Наиболее стабиль­ ное соединение в ряду кислородсодержащих кислот фосфора. В рас­ плавленном состоянии склонна к переохлаждению; при 15° С образует густую маслянистую жидкость, а при -121° С — стеклообразную массу.

Фосфорная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. Из высококонцентрированных растворов кристаллизуется в виде ге­ мигидрата (полугидрата) НзРОд-О^НгО, представляющего собой бес­ цветные кристаллы моноклинной сингонии (а = 0,7922 нм, Ъ - 1,2987 нм, с = 0,7470 нм, р = 109,9°, пространственная группа Р2Ма). Мо­ лекула безводной Н3РО4 и ее кристаллогидрата содержит тетраэдри­ ческую группу Р04. В безводной фосфорной кислоте образуются во­ дородные связи типа Р -0 —Н...О = Р (рис. 11.9), которые удерживают в виде слоев, параллельных одной из плоскостей кристалла. Водо­ родные связи сохраняются и в концентрированных (70—80%) раство­ рах фосфорной кислоты. В разбавленных (до 40—50%) растворах от­ мечена более устойчивая водородная связь фосфат-анионов с молекулами воды, а не с другими фосфат-анионами. В водных рас-

5 8 4

На рис. 11.11, а приведены кривые плотности Н3Р04 при 15 и 80° С, а на рис. 11.11, б — данные по изменению вязкости растворов

Фосфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и ре­ агирует только с карбонатами, гидроксидами и некоторыми металла­ ми. При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты.

Впроцессе нагревания выше 80° С реагирует даже с неактивными оксидами, кремнеземом и силикатами. При повышенных температу­ рах фосфорная кислота является слабым окислителем для металлов.

Впроцессе действия на поверхность металлов раствором фосфорной кислоты, содержащей цинк или марганец, образуется защитная плен­ ка. В процессе нагревания фосфорная кислота теряет воду с образо­ ванием пиро- и метафосфорных кислот по схемам:

2Н3Р04 ->• Н20 + Н4Р2О7 + 71,17 кДж,

Н4Р2О7 -> Н20 + 2НР03 + 100,46 кДж/моль.

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид, суперфосфорная кис­ лота) включает кислоты, содержащие от 72,4 до 88,6% Р2О5, и пред­ ставляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетралоли- и других кислородсодержащих фосфорных кис­ лот. В процессе разбавления суперфосфорной кислоты водой выделя­ ется значительное количество теплоты, и они быстро переходят в ортофосфорную кислоту.

Применение фосфорной кислоты. Фосфорная кислота применя­ ется в основном (около 85% производимого) для получения фосфор­ ных и сложных удобрений, кормовых фосфатов, синтетических мою­ щих и водоумягчающих средств. В металлообрабатывающей промышленности фосфорная кислота применяется в процессе фосфатирования поверхности металлов, а в текстильной — для обработки и крашения шерсти, натуральных и синтетических волокон. В техноло­ гии органических веществ фосфорную кислоту применяют в качест­ ве катализатора. Фосфорную кислоту и ее производные применяют в

587

процессе приготовления буровых суспензий при нефтедобыче, в про­ изводстве стекла, в фотографии (для приготовления светочувствите­ льных эмульсий), в медицине (приготовление медикаментов, получе­ ние лекарственных средств, зубных цементов), в процессе обработки древесины (для придания огнестойкости). Производные фосфорной кисдоты применяют также в пищевой промышленности (хлебопекар­ ные порошки, приготовление плавленых сыров, в колбасном произ­ водстве и сахароварении).

Способы получения фосфорной кислоты. Фосфорную кислоту в промышленности получают двумя способами: термическим и экст­ ракционным.

Т е р м и ч е с к и й с п о с о б п о л у ч е н и я ф о с ф о р ­ н о й к и с л о т ы основывается на окислении элементного фосфора в избытке воздуха с последующей гидратацией и абсорбцией образу­ ющегося Р4О10, конденсацией фосфорной кислоты и улавливанием тумана из газовой фазы.

Р4О10 получают окислением элементного фосфора в виде капель или пленки. Степень окисления фосфора в промышленных условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонен­ тов и другими факторами. Вторую стадию получения термической фосфорной кислоты — гидратацию декаоксида тетрафосфора — осу­ ществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием па­ ров Р4О10 с парами воды. Гидратация Р4О10 идет последовательно до мета-, ди- и ортофосфорной кислоты:

лР4Ою + 2лН20 = 4(НР03)„ (при 700° С),

4(НР03)„ + 2иН20 = 2лН4Р20 7 (при 450° С),

2лН4Р20 7 + 2иН20 = 4иН3Р04 (ниже 230° С).

Суммарное уравнение процесса гидратации:

Р4О10+ 6Н20 = 4Н3Р04

Количество теплоты, выделяющейся в процессе сжигания 1 кг элементного фосфора, равно 23 614 кДж, а в процессе гидрата­ ции— 3035 кДж. В процессе разбавления фосфорной кислоты водой до концентрации продукционной (товарной) кислоты выделяется до­ полнительное количество теплоты.

Термическую фосфорную кислоту можно получать двумя спосо­ бами: одноступенчатым и двухступенчатым. Первый способ основан на сжигании отходящего из печи фосфорсодержащего газа (без пред­ варительной конденсации паров фосфора) с гидратацией образующе-

588

сульфаты кальция называют соответственно фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфоангидрит. В зависимости от типа осаждаемого суль­ фата различают три способа получения экстракционной фосфорной кислоты: дигидратный, гемигидратный (полугидратный) и ангидритный, а также комбинированные: гемигидратно-дигидратный и дигид- ратно-гемигидратный. Наиболее распространен на практике дигидрат­ ный режим, который осуществляют при 65—80° С, получая при этом кислоту с содержанием до 30—32% Р2О5.

Гемигидратный метод, осуществляемый при 90— 105° С, обеспе­ чивает получение кислоты с содержанием до 50% Р2О5 (без дополните­ льного упаривания). Согласно способу, фосфорную кислоту, содержа­ щую 36—38% Р2О5, можно получить из апатитового концентрата практически на том же оборудовании, что и в типовом дигидратном процессе с воздушным охлаждением суспензии. Гемигидратные про­ цессы широкого распространения пока не получили из-за высокой тем­ пературы (80— 100° С), выделения при этих температурах фторида во­ дорода в газовую фазу, более низкого выхода Р2О5 в кислоту, чем в дигидратном методе. В усовершенствованных промышленных схемах предусмотрено предварительное смачивание апатитового сырья в ско­ ростном смесителе, разделение зон разложения и кристаллизации и др. Проведение основной реакции при содержании серной кислоты в жид­ кой фазе суспензии 0,2— 1,0% в первом реакторе и 2,0—3,0% во вто­ ром реакторе позволяет снизить количество растворенного СаБОд в продукционной фосфорной кислоте, значительно уменьшить зараста­ ние оборудования и трубопроводов, существенно интенсифицировать

Концентрация Р2О5