О Е стабильная и M L — метастабильна* ветви изотермы CaO—PJOJ—Н20 при 40° С; К Г — ветвь растворимости СаНР04 в системе CaO—PJOJ— H2SiFe— Н20 при 60°,С
лизации необходимо образование растворов, пересыщенных метастабильной фазой. Интенсивное образование гидрофосфата кальция, по-видимому, начинается лишь в момент полной нейтрализации пер вого иона водорода фосфорной кислоты (точки с и с'), т.е. при рас творении половинного количества оксида кальция, расходуемого на осаждение преципитата.
Как указывалось выше, кристаллизация гидрофосфата кальция происходит, по-видимому, в результате разложения дигидрофосфата кальция из-за инконгруэнтности состава равновесных его растворов по отношению к составу твердых фаз (луч растворения дигидрофос фата кальция O N N 1 проходит вне поля кристаллизации этой соли):
Са(Н2Р 0 4 ) 2 + 2Н20 = СаНР04 -2Н20 + Н3Р 0 4
В указанных точках степень разложения дигидрофосфата кальция составляет соответственно 32,6 и 36,1%. Образование свободной фосфорной кислоты в момент спонтанной кристаллизации гидрофос фата кальция и является причиной интенсивного разложения остав шегося карбоната, не прореагировавшего к этому моменту.
Рис. 11.38. Схема получения кормового преципитата:
1— сборник |
фосфорной |
кислоты; 2 — центробежный насос; 3 — напорная емкость; |
4 — ротаметр; |
5 — бункер |
для мела; |
6 — бункер для ретура; 7 — транспортер; 8 — сепаратор; |
9 — рукавный |
фильтр; 10 — вентилятор; 11 — дезинтегратор; 12 — элеватор ковшовый; 13 — циклон; 14 — суши льный барабан; 15 — дозреватель; 16— смеситель
процесс преципитирования. Выходящий из барабанного дозревателя преципитат содержит 4— 6% дигидрата гидрофосфата кальция и ~18% воды. Продукт сушат в сушильном барабане 14 топочными га зами до остаточной влажности 1,5— 3,0%.
Процесс сушки проводят при параллельном движении топочного газа (с температурой на входе 550— 650° С, на выходе менее 110° С) и дигидрата гидрофосфата кальция, температура которого не должна превышать 90° С.
Высушенный преципитат измельчают в дезинтеграторе Н , работа ющем в замкнутом цикле с сепаратором 8. Из сепаратора крупная фракция размером 2 мм возвращается на повторное измельчение. Часть мелкой фракции используют в качестве ретура, а часть направ ляют на упаковку.
Вместо термической фосфорной кислоты применяют также упа ренную и очищенную от соединений фтора, мышьяка и свинца экст ракционную фосфорную кислоту.
В процессе получения преципитата регулируют соотношение фосфорной кислоты и мела с корректировкой их расхода по значе нию pH и содержанию P2 O5ci>06 в суспензии.
Согласно существующим ТУ, кормовой дигидрат гидрофосфата кальция, получаемый из экстракционной фосфорной кислоты, должен содержать 44,1% Р20 5, растворимого в 0,4% НС1, и не более 0,2% фтора, 0,001% мышьяка и 0,002% свинца.
21 Химическая технология |
625 |
неорганических веществ, кн. |
1 |
Суммарную реакцию гидротермического разложения апатита в присутствии диоксида кремния условно представляют так:
2«Ca5 (P04)3F + m S i0 2 + иН20 = 10«CaO-3«P2 O5 mSiO2 + 2 «HF
Исходная шихта из апатитового концентрата и 20— 25% кремне зема (от массы апатита) плавится при более низкой температуре. Шихту с таким составом применяют для получения обесфторенных фосфатов методом плавления. Гидротермическое обесфторивание фосфатов (муки, концентратов) спеканием проводят в присутствии
обесфторенной |
фосфорной |
кислоты |
до молярного отношения |
Са0:Р2 0 5 = 3 |
(4— 6 % Р20 5 |
от массы исходного фосфата). В присут |
ствии |
фосфорной |
кислоты температура процесса снижается до |
1380— 1420° С. |
При |
этом параллельно |
с реакцией обесфторивания |
идет |
реакция: |
|
|
|
|
3Ca3 (P04)F + Н3 Р 04 = 5Са3 (Р04 ) 2 + 3HF
Добавка фосфорной кислоты ускоряет процесс обесфторивания с одновременным повышением содержания Р2 0 3 в продукте. Присутст вие фосфорной кислоты низкоплавких фосфоритов повышает темпе ратуру их плавления, что дает возможность обесфторивать их термо
обработкой во |
вращающихся печах или в печах КС при |
1250— 1300° С. |
Применяется также способ обесфторивания низко |
плавких фосфоритов плавкой их в циклонной или в конверторной печи при 1500— 1600° С.
Обесфторивание фосфатов термообработкой проводят во вращаю щейся печи (рис. 11.39). Согласно схеме, исходный фосфат (апатит или фосфорит) из бункера 1 через дозатор 2 поступает в смеситель 3, в который из сборника 4 подают исходную фосфорную кислоту. Образующаяся в смесителе суспензия направляется в дисковый гра нулятор 5. Гранулы сушатся в барабанной сушилке 6 и направляются во вращающуюся печь 7, оборудованную газовой форсункой 8. Вы ходящие из печи зерна клинкера после охлаждения в рекуператорах печи до 70— 80° С транспортером 9 направляются в бункер для клинкера 10, откуда подаются для измельчения в дезинтегратор 11. Далее измельченный продукт элеватором 12 передается в бункер го тового продукта 13, упаковывается в упаковочной машине 14 и на правляется на склад готовой продукции. Газы из барабанной печи проходят циклоны 16. Осаждаемая в циклонах пыль и пыль из печи попадают на транспортер 15 и передаются на смешение с шихтой. Горячий воздух после циклона направляется в абсорбционные башни 17, после которых, проходя через санитарную башню 19 и выхлоп ную трубу 20, вентилятором 23 выбрасывается в атмосферу. Образу-
Рис. 11.39. Схема получения обесфторенного фосфата термообработкой во вращающейся печи:
/ — бункер фосфата; 2 — дозатор; 3 — двухвальный смеситель; 4 — емкость фосфорной кислоты; 5 — дисковый гранулятор; 6 — барабанная сушилка; 7 — вращающаяся печь; 8 — газовая форсунка;
9 — транспортер; |
10 — бункер для клинкера; 11 — дезинтегратор; |
12 — элеватор; 13 — бункер для |
готового продукта; 14 — упаковочная машина; 15 — транспортер |
пыли; |
16 — барабанный |
циклон; |
17 — абсорбер; |
18 — брызгруловитель; 19 — санитарный абсорбер; |
20 — выхлопная |
труба; |
|
21 — сборники; 22 — центробежный насос; 23 — вентилятор |
|
ющиеся слабые водные растворы фторидов после абсорберов перека чиваются в цех переработки фторидов, а потребляемая в санитарном абсорбере 1 9 вода направляется на водооборот. Степень обесфторивания фосфата рассмотренным способом достигает 94— 96%.
Разработана технология обесфторенного фосфата циклонной плав кой (рис. 11.40). Исходная фосфоритная мука из бункера 1 элеватора ми 2 передается в бункер 3, откуда тангенциально поступает в цик лонную печь 4. В цилиндрическую циклонную камеру п о с т у п а е т природный газ и подогретый (440—480° С) воздух, которые вводятся форсунками 5 так, что поступающая фосфоритная мука, попадая н а стенки, плавится и стекает вниз к выходу.
На плавление расходуется около 25% теплоты, получаемой от сжи гания газа, до 70% уносится с газом из циклона. Поэтому печь совме щена с паровым котлом и является единым энерготехнологическим аг регатом. В нем генерируется 3— 4 т пара на 1 т целевого продукта, и общий коэффициент использования теплоты достигает 90%.
Вытекающий из циклонной камеры расплав гранулируется водой, а образующаяся при этом смесь передается в отстойник 21. Гранулы, от деляясь от воды, через бункер 2 2 поступают в барабанную сушилку 23.
Сжатый воздух
Сжатый воздух
1Продукт на расфасовку
Рис. 11.40. Схема получения обесфторенного фосфата плавлением фосфорита в циклонном энерготехнологическом агрегате:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1—бункер |
фосфоритной |
муки; 2 — элеваторы; 3, 22 — бункеры; 4 — циклонная |
печь; 5 — фор |
сунки для |
ввода топлива; 6 — сепаратор расплава; 7 — радиационный |
паровой котел |
(камера ох |
лаждения) |
с |
охлаждающими |
элементами; 8 — пароперегреватель; |
9 — водяной |
экономайзер; |
10— подогреватель воздуха; |
11 — камера |
обеспыливания; |
12 — электрофильтр; |
13 — коллектор; |
14 — скруббер |
Вентури; |
15 — промывная |
башня; 16— брызгоуловитель; 17— выхлопная труба; |
18 — сборник |
раствора |
карбоната натрия; |
19— сгуститель; 20 — центрифуги; |
21 — отстойник; |
23 — барабанная сушилка; 24 — шаровая мельница; |
25 — бункер готового |
продукта |
Высушенный продукт из сушилки направляется в шаровую мельницу 2 4 на измельчение, а после — в бункер готового продукта 25.
Отходящий от циклонной печи газ, проходя сепаратор расплава 6, направляется в радиационный котел (камера охлаждения) с охлажда ющими элементами, откуда в пароперегреватель 8, водяной эконо майзер 9 и поступает в подогреватель воздуха 10. После камеры обеспыливания (циклоны) 11 воздух проходит тонкую очистку в электрофильтре 12 и направляется, проходя коллектор 13, в скруббер Вентури 14, где воздух орошается растворами карбоната натрия. Воз дух дополнительно орошается водой в башне 15 и через брызгоуло витель 1 6 выбрасывается в атмосферу выхлопной трубой 17.
Способ обеспечивает получение продукта, отвечающего требова ниям существующего ГОСТ 23999— 80. Продукт содержит в своем составе не более 0,2% F, 0,0002% As и 0,002% РЬ.
В промышленности производят термощелочные фосфаты, которые получают спеканием измельченных природных фосфатов с солями ще лочных металлов и минералами, например карбонаты калия и натрия, сульфаты и гидросульфаты натрия и калия, щелочные шлаки после обессеривания чугуна, нефелины и др. Температура спекания зависит от состава смеси: смесь измельченного природного фосфорита и карбо ната натрия подвергают термообработке во вращающихся печах при
11.10. ФОСФАТЫ АММОНИЯ
Физико-химические свойства, применение. К фосфатам аммо ния относятся дигидроортофосфат (моноаммонийфосфат) NH4H2PO4,
гидроортофосфат (диаммонийфосфат) (NI^H PC^ и ортофосфат (триаммонийфосфат) (NH4 )3 P0 4 ; конденсированные (дегидратированные) фосфаты аммония — поли- и циклофосфаты. Дегидратированные фосфаты обычно представляют собой смесь орто- [(ЫН4 )пНз-иР0 4 ], диорто- [(Ш 4 )ПН4 .ПР2 0 7], Триполи- [(ЫН4 )пН5.пРзОю], циклофосфатов с циклическим анионом [(ЫНдРОз),,].
Полифосфаты аммония малогигроскопичны и обладают достаточ ной термической устойчивостью — при нагревании до 100° С аммиак
из них не выделяется. |
|
Полифосфаты аммония |
могут быть получены: |
1 ) |
высокотемпературной |
аммонизацией ортофосфорной кислоты; |
2 ) |
аммонизацией полифосфорной кислоты при атмосферном или |
повышенном давлении;
3)дегидратацией ортофосфатов аммония;
4)взаимодействием пентаоксида фосфора и аммиака.
Полифосфаты аммония, получаемые первым и вторым способами, состоят в основном из NH4H2PO4, (ШОзНРгОт и (М ^РгС ^ с незна
чительным содержанием триполифосфата аммония и других конден сированных фосфатов. В процессе длительного хранения этих про дуктов протекает рекристаллизация, которая приводит к образованию моноаммонийфосфата и трехзамещенного пирофосфата аммония.
В процессе взаимодействия Р20 5 и NH3 продукт содержит около 10% орто-, 50% пиро-, Триполи-, пентаполифосфатов и 40% более высококонденсированных форм.
Процесс образования линейных полифосфорных кислот из орто фосфорной может быть представлен общим уравнением:
«Н3РО4 -> Н„+ 2РпОзп + 1 + (и - 1)Н20
при п = 2 образуется пирофосфорная кислота:
2Н3Р04 -> Н4Р2О7 + Н20
при п = 3 образуется триполифосфорная кислота:
ЗН3РО4 -)• Н5Р3О10 + 2 Н2 0 и т.д.
Аммонизация полифосфорной кислоты сопровождается взаимо действием входящих в ее состав кислот с аммиаком по аналогичным
реакциям.
В процессе нагревания дигидрофосфата аммония протекают сле дующие реакции:
при 150— 160° С
NH4H2PO4 -> NH3 + Н3РО4
при 160— 170° С
2 NH4H2PO4 -> NH3 + NH4H3P20 7 + Н2
при 170—299° С
3NH4H2 P04 -> 2 NH3 + NH4H4P3OIO + 2Н2
ЗШ 4 Н2 РО4 -> NH3 + 2 NH4 H4 P3O10 + Н2
4NH4 H2P04 - > 3NH3 + NH4H5P40 I3 + 3H20
2NH4H3P2 0 7 -> NH3 + NH4 H5P4 OU + H20
2 NH4 H2PO4 -> (NH4 )2 H2 P2 0 7 + H20
NH4 H3 P2 0 7 + NH3 -» (NH4 )2H2P207
при 299—350° C
5 NH4 H2 PO4 -> NH4 H6 P50i6 + 4NH3 + 4H20
3N H 4 H2 PO 4 -» (NH4 P03 ) 3 + 3H20
Дигидроортофосфат аммония — бесцветные кристаллы (табл. 11.6 ) с тетрагональной решеткой (а = 0,750 нм, с = 0,755 нм); Д#^ = 35,6 кДж/моль; S°9s = 152 Дж/(моль-К). При 190,5° С дигидрофосфат пла
вится с незначительной потерей аммиака (идет его медленная дегидра тация с образованием полифосфатов аммония).
Гидроортофосфат аммония |
(NH4)2HP0 4 |
— бесцветные |
кристаллы |
с моноклинной решеткой (а = |
1,0735 нм, |
Ъ = 0,6689 нм, |
с = 0,8000 |
нм, р = 109,72°). Разлагается с выделением аммиака, давление разло жения (Па): 26,7 (50° С), 146,8 (70° С), 760 (90° С).
Ортофосфат (триаммонийфосфат) (NH4)3P04 — бесцветное твер дое вещество, при 30—40° С разлагается с выделением NH3:
(NH4)3P04 — ~ "40 с > (NH4)2HP04 + NH3, поэтому его не произво
дят.
