1130

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

УДК 539.376:539.213

В. А. Степанов, В. А. Берштейн, Н. Н. Песчанская

КИНЕТИКА ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРОВ*

Исследование природы деформации как кинетического процесса предполагает определение кинетических параметров в выражении для скорости деформации вида [ 1—6]:

а — активационный объем; tm — напряжение сдвига; N — число «еди­ ниц течения», или локальных областей сдвига; е*о — вклад каждой единицы в общую деформацию; vo~ 10~10-М 0-14 с-1; R — газовая постоянная, Т — температура, К. Обычно экспериментально находят энтальпию активации

предполагая, что предэкспонента ё0 слабо зависит от напряжения и температуры. Зная Q(tm) и а, определяют энергию активации Q0 про­ цесса из соотношения

Существующие данные и представления о величине и природе ак­ тивационного барьера деформации противоречивы [7—9], возможно, из-за различий в постановке задачи, методиках и состоянии исследуе­ мых полимеров. Кроме того, трудность состоит в том, чтобы в опыте отделить деформирование от разрушения, предполагая их различную природу и разные активационные параметры процессов [ 10].

Цель настоящей работы — по возможности, корректно определить Qo и а и попытаться выяснить физический смысл активационного барь­ ера Qo, определяющего кинетику деформации, поскольку этот вопрос — один из основных при создании конкретной модели деформирования. В работе проведено систематическое исследование кинетических пара­ метров ползучести стеклообразных полимеров в широкой области тем­ ператур и деформаций.

Цилиндрические образцы высотой 6 мм и 0 3 мм испытывали в режиме ползу­ чести (tm = const) при одноосном сжатии. Сжатие выбрано нами в качестве методи­ ческого приема выделения деформирования как процесса, отличного по своей природе

* Доклад, представленный на IV Всесоюзную конференцию по механике поли­ мерных и композитных материалов (Рига, октябрь 1980 г.).

ОТ разрушения. Предполагалось, что скорость деформации определяется сдвиговыми

бутирале (ПВБ), поливинилхлориде (ПВХ), поликарбонате (ПК), полиэтилене высо­

измеряя скорость ползучести до (щ) и после (ёг) «скачка» температуры или напря­ жения. В работе применяли чувствительную методику измерения скорости деформи­ рования с помощью лазерного интерферометра [13]. Информацию о ползучести запи­ сывали в форме синусоиды, частота колебаний которой определяет скорость ползу­

функцией деформации и температуры. За критерий постоянства структуры в процессе измерения принимали восстановление скорости ползучести при возвращении к исход­ ным условиям (обратный «скачок»). Интерферограмма ползучести в период «скачка» показана на рис. 1.

Параллельно на сополимерах ПС+МАК исследовали изменение межмолекуляр­ ных связей до и после вынужденно-эластической деформации пленочных образцов. Исследования проводили методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и дифферен­ циальной сканирующей калориметрии (ДСК) [15]. Исходную величину межмолекуляр­ ных сил изменяли, варьируя концентрацию водородных связей в сополимерах стирола

сметакриловой кислотой.

Вкачестве примера на рис. 2 показаны типичные для ползучести полимеров зависимости активационных параметров Q0 и а от деформа­

ции е при постоянном напряжении и температуре, относящиеся к ПС + + 16% МАККривые Qo(e) и а(е) имеют максимум при е= еь (вь соот­ ветствует точке перегиба на кривой ползучести и пределу вынужденной эластичности на деформационной кривой [16]), затем резко спадают, переходя в «плато». Для разных полимеров при изменении деформа­ ции от 10 до ~40% параметры изменяются слабо. Изменение напря­ жений (в 1,5—2 раза) заметно сдвигает точку гъ и кривые Qo(e) и а(е) по оси деформаций, но абсолютные значения величин изменяются при

Т0 |*ДТ 1-ДТ То

Рис. 2. Зависимости энергии активации Qo, активационного объема ос и энергетичес

^QoV

Рис. 3. Изменение энергии ММВ {1) при переходе через предел вынужденной эластич­ ности (2) для ПС.

Рис. 4. Зависимости энергии активации Q0, активационного объема tn=<x/V и энерге­ тического барьера qi от температуры для ПММА. V=155 А3.

этом незначительно (если условия не относятся к области релаксаци­ онного перехода). Поскольку параметры кинетики сильно зависят от стадии ползучести, то по величине Q0 нельзя сказать ничего определен­ ного о физической природе энергии активации.

В работах [2—5, 17], а также в современных моделях [18, 19] представления о механизме деформации предполагают межмолекуляр­ ную природу кинетического барьера. В настоящее время получены экс­ периментальные данные, подтверждающие эти положения. В частности, обнаружена корреляция между изменением сопротивления деформиро­ ванию и энергии межмолекулярного взаимодействия (ММВ) [20]. На рис. 3 показано, как энергия ММВ в ПС уменьшается по мере роста деформации, причем интенсивный спад концентрации межмолекуляр­ ных связей (величины межмолекулярного взаимодействия) начинается при переходе через предел вынужденной эластичности. Подобные опыт­ ные данные показывают, что при деформации, во всяком случае, изме­ няются межмолекулярные связи. Однако параметры кинетики деформа­ ции, определяющие скорость процесса, не позволяют сделать подобного

5 ккал/моль). Естественно предположить, что несоответствие может быть связано с тем, что элементарный акт деформации — коллектив­ ный процесс, т. е. перемещение относительно большого объема а с нарушением большого числа межмолекулярных связей Q0 = 2 ^{.

В дальнейшем при анализе кинетики будем исходить из самых об­ щих представлений о деформации как термофлюктуационном процессе, скорость которого определяется выражением типа (1). Представим элементарный акт деформации как переход некоторой молекулярной

(мономерного звена), a m — число звеньев в кинетической единице. Отнесем барьер qi к одному звену, тогда энергия активации QQ= mqi. Если верно представление о природе барьера Q0, то величина qi = Qo/m должна определяться химическим строением мономерного звена, а по физическому смыслу соответствовать барьеру ММВ, отнесенного к молю мономеров. Из рис. 2 видно, что величина qi уменьшается при деформации е>е&, как это происходит и с величиной ММВ (см. рис. 3).

Физический смысл величины qi как барьера ММВ подтверждается

16. Борсенко В. Н., Синани А. Б., Степанов В. А. Связь кривых ползучести поли­ меров с диаграммами деформирования. — Механика полимеров, 1968, № 5, с. 787—792.

17.Кобеко П. П. Аморфные вещества. М.; Л., 1952. 432 с.

18.Bowden Р. В., Raha S. A. A molecular model for yield and flow in amorphous glassy polymers making use of a dislocation analogy. — Philosophical Magazine, 1974, vol. 29, N 1, p. 149— 167.

19.Argon A. S., Bessonov M. /. Plastic deformation in polyimides with new im­ plication on the theory of plastic deformation of glassy polymers. — Philosophical Magazine, 1977, vol. 35, N 4, p. 917—933.

20.Берштейн В. А., Разгуляева Л. Г., Синани А. Б., Степанов В. А. Межмоле­

кулярное взаимодействие и неупругая деформация аморфных полимеров. — Физика твердого тела, 1976, т. 18, № 10, с. 3017—3022.

21. Песчанская Н. Н., Берштейн В. А., Степанов В. А. Связь энергии активации ползучести линейных полимеров с энергией когезии. — Физика твердого тела, 1978,

т.20, № 11, с. 3371—3374.

22.Егоров Е. А., Песчанская Н. Н., Степанов В. А. Деформация полимеров ниже

температуры стеклования. — Физика твердого тела, 1969, т. 11, № 5, с. 1325— 1330. 23. Берштейн В. А., Петкевич М. 3., Разгуляева Л. Г., Степанов В. А. Темпера­ турная зависимость межмолекулярпых взаимодействий в стеклообразных полимерах. —

Высокомолекуляр. соед. Сер. А, 1978, т. 20, № 12, с. 2681,—2686.

шак В. В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и по­

В уравнениях (1) B = G/s, C = E/s\ Е, О — трансверсальный модуль и модуль сдвига мягких слоев; 2c = h + s\ r\jh = 1 — бдс, 6jh — символ Кронекера. Для операторов введены следующие обозначения:

d x a

L3(vS) = v 3h+l - v 3k.

Граничные условия на свободном крае х2 —const имеют вид:

сана сумма обобщенной кирхгофовой силы k -то жесткого слоя и пере­ резывающих сил соседних мягких слоев, отнесенных к срединной плос­ кости &-го жесткого слоя [2].

2. При исследовании растяжения слоистой полосы структуры ±<р рассмотрим эффекты вблизи свободных кромок при одноосном растя­ жении (рис. 1). Пусть i^>a^>h. Решение задачи представим как сумму двух частей:

Vjh=VjQk+Vj*k.

Функции vjoh (основное решение) таковы, что для пакета слоев в целом выполняются гипотезы Кирхгофа—Лява (еаз= езз= 0). Основное реше­ ние описывает напряженно-деформированное состояние на достаточном

удалении от кромок полосы. Функции Vj*h дают решение типа краевого эффекта.

Получим основное решение. Тензоры усилий Nap и моментов Мар

С усилиями и моментами в слоях они связаны соотношениями

Л

/1=1

Рис. 1. Схема нагружения слоистой Map= ^ [Maph — C{2k — n —1) Naflh]. пластины ±ф.