1130

дульная ткань с £3 = 4000 кгс/мм2). Это связано с максимально наблю­ даемой раздробленностью матрицы в материалах с высокомодульным наполнителем, так как именно в них развиваются очень высокие напря­ жения в результате термических усадок.

Данные исследований углерод-углеродных материалов методом ска­ нирующей электронной микроскопии, представленные на рис. 2, под­ тверждают предположение о наибольшей раздробленности матрицы в композитном материале с высокомодульным наполнителем.

Как можно заключить из анализа пористой структуры углерод-угле- родного материала, изменять ее можно путем варьирования исходных сырьевых материалов (связующее, наполнитель), конструкции армирую­ щего каркаса и параметров технологического процесса, связанных с из­ менением матрицы.

Большое количество факторов, существенно влияющих на пористую структуру, привело к необходимости проведения работы с применением математического планирования и обработки эксперимента. В работе ис­ пользован составной план типа 2(6-2) с двумя ортогональными латин­ скими квадратами [9]. В эксперименте варьировались концентрация по­ лимерного связующего (xi), угол разориентации волокна (х2), удельное давление прессования (х3), порядок термообработки (х4), число уплот­ нений пироуглеродом (Х5), конечная температура обработки (х6), тип полимерного связующего (эпоксифенольное связующее, фенолоформальдегидное, кремнийорганическое, полиимидное), тип наполнителя (угле­ родные волокна ВМН-4, ВМН-4Т, ВМН-РК, ВМВ).

В результате реализации плана было получено 16 модификаций угле- род-углеродного материала, которые были исследованы методом ртут­ ной порометрии. Математической обработкой порограмм получены зависимости процентного содержания пор в материале от параметров технологического процесса в виде линейных уравнений регрессии. Спектр

Из анализа уравнений (1) — (3) следует, что с увеличением угла разориентации волокон растет доля крупных пор. Это связано с увели­ чением элементарной ячейки при намотке волокна под большими уг­ лами. Повышение удельного давления прессования влечет за собой уве­ личение количества микропор, что, по-видимому, связано с релаксацией при высокотемпературной обработке упругих напряжений, возникающих в процессе прессования материала, а также с уменьшением размеров крупных пор после пропитки пироуглеродом.

Проведение термообработки до 2000° С перед уплотнением пироугле­ родом существенно снижает долю микропор, так как это как раз те поры, которые при последующем объемном уплотнении оказываются за­ полненными пироуглеродом. Об этом говорит и тот факт, что повторное уплотнение пироуглеродом еще более снижает долю этих пор в мате­ риале. Это хорошо согласуется с суммарной долей транспортных пор-ка­ пилляров, составляющих около 60% для изученных материалов.

Проведенный дисперсионный анализ результатов порометрических исследований позволил оценить вклад типа связующего в распределение пор по размерам. Наименьшей долей микропор обладают материалы на основе полиимидного связующего, а наибольшей — на основе эпоксифенольного связующего. Материалы на основе кремнийорганического и фенолоформальдегидного связующих обладают одинаковой долей мик­ ропор и занимают промежуточное положение между указанными выше. Доля переходных пор максимальна у материала на основе фенолоформ­ альдегидного и полиимидного связующих, в то время как у материалов на основе эпоксифенольного и кремнийорганического связующих она су­ щественно меньше. Что касается крупных пор, то наименьшая их доля наблюдается у материала на основе фенолоформальдегидного связую­ щего, в то же время у остальных материалов доля этих пор больше и приблизительно равна между собой.

Следует отметить, что классификация материалов по доле микропор хорошо согласуется с данными по их прочности при изгибе. Это может служить подтверждением существенного вклада матрицы в межслойную прочность материала.

Исследование прочности при поперечном изгибе балок из композит­ ных материалов показало, что ни обычный широко используемый в со­ противлении материалов критерий межслойного разрушения т= тт ах, ни критерии, принятые в работах [10— 12], не объясняют наблюдаемой зави­ симости сдвиговой прочности (вычисленной по предельной разрушаю­ щей нагрузке по обычной формуле сопротивления материалов) от отно­ шения пролета балки к ее высоте. Установление критерия прочности слоистых композитов при поперечном изгибе необходимо не только для правильной интерпретации результатов распространенных испытаний коротких балок по трехточечной схеме, но и для расчетов усиливающих элементов из композитов, работающих при наличии изгибающих момен­ тов и перерезывающих сил. Такой критерий был предложен в работах [13, 14]. Следует отметить, что имеющиеся уточненные расчеты поля на­ пряжений в балках также не дали пока объяснения наблюдаемой в экс­ периментах зависимости. При этом использовались старые критерии. При использовании нового критерия прочности хорошее описание экспе­ римента достигается даже, если брать элементарное балочное прибли­ жение поля напряжений, по которому в балке отличными от нуля при­ нимаются только два напряжения — нормальное ох (ось х совпадает с осью балки) и касательное тХу- Эти напряжения вычисляются по обыч­ ным формулам. Так, для случая центрального поперечного изгиба сосре­ доточенной силой Р в сечении под нагрузкой:

Где / — пролет балки; h — высота балки; b — толщина балки. Новый критерий прочности состоит в том, что разрушение начнется при условии

Здесь т, с принимаются экспериментально определяемыми параметрами материала. По этому критерию наиболее опасным оказывается сечение под нагрузкой, распределение напряжений в котором описывается фор­

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1980, № 4, с. 621-625

УДК 539.4:678.067

В.Н. Тимофеев, В. К •Забукас, Ю. Л. Красулин

ОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ПОЛИМЕРКЕРАМИКИ

Развитие многих отраслей современной техники требует создания новых конструкционных материалов, сочетающих высокие теплозащит­ ные свойства с хорошими прочностными и эксплуатационными характе­ ристиками. В данном аспекте полимерные материалы нашли широкое применение в теплозащитных покрытиях, а также в других изделиях, подвергающихся интенсивному действию температурного фактора [1]. С другой стороны, пористая керамика используется в термонапряжен­ ных элементах конструкций и в конструкциях, подвергающихся дейст­ вию химически агрессивных сред [2, 3]. Эффективным способом усиления теплозащитных свойств керамического материала является введение в

его пористое пространство полимерной фазы, способной за счет фазовых переходов или ряда протекающих химических реакций поглощать под­ веденное на поверхность материала тепло [4]. В условиях нормальных температур введение полимерного компонента в керамический каркас приводит к существенному повышению прочности материала, что чрез­ вычайно важно для несущих конструктивных элементов, например фильтров [3]. Введение полимерного компонента в керамический каркас должно усилить сопротивление материала распространению трещин, по­ скольку работа разрушения полимерного тела на порядок выше работы разрушения пористой керамики [5], так как структура традиционной по­ ристой керамики, сложенная из зерен неправильной геометрической формы, вследствие высокой концентрации напряжений в местах кон­ такта зерен и низкой прочности, не является оптимальной. В [6] с целью улучшения прочностных и деформационных свойств пористой керамики было предложено конструировать ее структуру из частиц сферической формы (микросфер). Такой материал обладает более высокими механи­ ческими свойствами по сравнению с традиционной керамикой [7] и, кроме того, имеет регулярную структуру с открытой пористостью

30—40%.

В настоящей работе изложены результаты исследования влияния по­ лимерного компонента на изменение механических свойств полимеркерамического материала по сравнению со свойствами пористой керамики из микросфер монофракционного состава.

Образцы керамики из мнкросфер в виде балочек размером 8 x 8 x 5 0 мм и цилинд­ ров диаметром 12 мм и высотой 20 мм были получены по технологии, описанной в [8]. Мнкросферы изготовляли плазменной обработкой порошков Zr02, стабилизированной СаО и Y20 3. В качестве связки при спекании использовали следующие соединения: А1С13,

ZrCl4, YC13 и СаСЬВо всех случаях для получения керамического образца спекались мнкросферы, имеющие одинаковую геометрическую форму и размеры, т. е. мнкросферы

монофракционного состава. Полимер в поровое пространство керамики вводился путем пропитки.

Измерение предела прочности при сжатии и модуля упругости при этом осуществ­ лялось на испытательной машине «Instron». Кроме того, на цилиндрических образцах методом диаметрального сжатия [9] определяли прочность при растяжении. Удельную работу разрушения определяли методом трехточечного изгиба надрезанных балочек [10]. Фрактографню поверхности разрушения изучали на растровом микроскопе «Stereo­ scan S4-10». Прочность сцепления стабилизированной двуокиси циркония с полимером определяли нормальным отрывом склеенных образцов керамики [11].

Рис. 2. Вид диаграммы нагрузка—деформация при сжатии пористой керамики из мик­

случае введения полимера в керамику из микросфер мелкой фракции (20—40 мкм). При растяжении уменьшение прироста прочности полимеркерамических образцов по сравнению с исходной керамикой наблю­ дается при наличии фракции микросфер менее 40—50 мкм (см. рис. 3). При достижении диаметра микросфер 20—40 мкм прирост прочности практически исчезает, независимо от материала образцов.

Для объяснения установленного эффекта рассмотрим упругонапря­ женное состояние объема полимеркерамики, структуру которой можно представить в виде взаимопроникающих керамического и полимерного каркасов. В такой структуре нагрузка на единицу сечения будет пере­ распределена между керамическим (ai •1 = £ i •е) и полимерным (огП2^ •1= £ 2еП'/з ) каркасами. Отсюда общая нагрузка на единицу се­ чения или среднее напряжение (о = £е) запишется в виде суммы:

0 = 01+ 02Ш3, (1)

где П —•открытая пористость керамического каркаса; е — деформация, одинаковая для керамического и полимерного каркасов; £ , Е\, £2 — мо­ дули упругости полимеркерамики, керамического каркаса и полимера соответственно.

Оценим вклад полимерной фазы в общую прочность полимеркера­ мики. По данным таблицы прочность и деформация для керамического каркаса из микросфер Zr02—СаО фракции 20—40 мкм равны ai = = 2400кгс/см2, 6= 0,5% при П= 35%. Поскольку прочность полимеркера­ мики определяется прочностью хрупкого керамического каркаса, имею­ щего меньшую предельную упругую деформацию, то напряжение в эле­ менте полимерного каркаса будет равно 02 = £ 2е = 13О кгс/см2 при модуле упругости полистирола £2 = 26 000 кгс/см2. Подставляя полученные зна­ чения в (1), имеем a = 2465 кгс/см2. Эта величина удовлетворительно совпадает с прочностью полнмеркерамикн, определенной эксперимен­

формации в полистирольной фазе 02= 91 кгс/см2. После подстановки 01, 02 и П в (1) имеем 0 = 595 кгс/см2. Эта величина в 1,6 раза ниже значе­ ния экспериментальной прочности полимеркерамики (см. табл.).

Из полученных результатов можно сделать вывод, что рост проч­ ности керамического материала при его пропитке полимером нельзя рассматривать только с позиции аддитивности свойств отдельных компо­

нентов, а следует учитывать влияние полимерной фазы на перераспреде­ ление напряжений в керамическом материале.

Самые большие напряжения в керамике из микросфер всегда возни­ кают в зонах перемычек микросфер. Согласно [6] зависимость прочности от параметров структуры керамического каркаса имеет вид:

где по — прочность материала перемычки; К о — коэффициент концент­ рации напряжений на перемычку; п = Я/к — параметр, равный отноше­ нию радиуса микросферы Я к радиусу перемычки х. В уравнении (2) переменными параметрами, зависящими от свойств введенного в кера­ мику полимера, являются К о и п. Это объясняется тем, что при упругом взаимодействии (адгезии) полимера с керамикой происходит перерас­ пределение напряжений между периферийной зоной перемычки — зоной максимальных напряжений, и граничащим слоем полимера, что эквива­ лентно увеличению диаметра перемычки или уменьшению параметра п. К подобному выводу пришли и авторы работы [12], изучавшие свойства пористого бетона после его пропитки полимерами и оценившие коэффи­ циент концентрации напряжений. В [12] дефекты структуры рассматри­ ваются как эллиптические включения, в которых величина коэффи­ циента напряжения определяется отношением большой оси эллипса к малой. В структуре из микросфер пору грубо можно выделить как объ­ емную фигуру, у которой большая ось эллипса соответствует расстоя­ нию между перемычками, а малая ось — высоте перемычки. Экспери­ ментально установлено, что для керамики из микросфер фракции

для первой фракции отношение большой оси эллипса к малой состав­ ляет примерно 3—4, что соответствует по [12] Ко—4—5; для второй фракции отношение большой оси к малой равно примерно 6—7 и, следо­ вательно, К о — 12— 15. После пропитки керамики полистиролом значения К о уменьшаются до 4 и 8 для первой и второй фракций соответственно. Следовательно, прочность для фракции 20—40 мкм повысится в 1,1— 1,2 раза, а для фракции 90— 100 мкм — примерно в 1,5— 1,8 раза, что согла­ суется с экспериментальными данными, приведенными в таблице: для фракции 20—40 мкм прочность фактически не изменилась, а для фрак­ ции 90— 100 мкм она возросла в 1,7 раза.

Как было указано, в полимеркерамическом материале деформации полимерного и керамического каркасов являются одинаковыми. Выра­

Формула (3) выражает зависимость модуля упругости полимеркерамики Е от модулей упругости керамического Е\ и полимерного Е2 карка­ сов. При П= 30% £2 = 26 000 кгс/см2, Е\ = 500000 кгс/см2. Подставляя эти значения в (3), получаем, что второй член уравнения составляет всего 2,3% от величины Е\. Экспериментально заметного различия между величинами модулей упругости полимеркерамики и керамики, независимо от величины микросфер, не обнаружено. Однако можно по­ лагать, что использование для введения в поровое пространство кера­ мики полимера, отличающегося более высоким модулем упругости, при­ водит к увеличению модуля упругости полимеркерамики вследствие большого роста фактического диаметра перемычки. При постоянной ве­ личине модуля упругости полимеркерамики значение предельной упру­