Хлопковая целлюлоза

чение для целлюлоз, степень полимеризации которых снижена дей­ ствием различных кислот и в различных условиях — при уменьше­ нии логарифма вязкости на 1,0 волокно теряет крепость на 10%. Такое же соотношение существует между крепостью волокна и медным числом поврежденной гидролизом целлюлозы — уменьше­ ние крепости волокна к разрыву на 10% соответствует возрастанию медного числа на 0,25. Определенная зависимость имеется между медными числами целлюлоз, поврежденных гидролизом, и их вяз­ костью и растворимостью в щелочных растворах.

Наличие этих зависимостей показывает, что механизм действия самых различных кислот на хлопковую целлюлозу при различных условиях принципиально одинаков и различия количественного по­ рядка в свойствах разных препаратов должны объясняться также только различиями в степени деполимеризации целлюлозы при дей­ ствии кислот.

Хлопковое волокно и окислители. Целлюлоза чувствительна как к действию окислителей, так и кислот. При отбелке целлюлозы час­ то повреждается волокно, теряется его механическая крепость. Из­ менения, которые претерпевают целлюлозы при действии окислите­ лей, сходны с изменением целлюлозы под действием кислот. При небольших изменениях заметно только понижение вязкости, т. е. степени полимеризации, при более резких повреждениях волокно теряет механическую прочность, в ряде случаев увеличивается вос­ становительная способность целлюлозы, изменяется ее отношение к красителям, увеличивается растворимость в щелочных растворах и т. д. Принятое ранее обозначение окисленных целлюлоз термином «оксицеллюлозы» имело в виду получение при тех или иных услови­ ях индивидуальных препаратов, с определенным составом и свойст­ вами, в настоящее время не применяется по той же причине, как и термин «гидроцеллюлозы» (в литературе в свое время были описа­ ны и изучались, например, оксицеллюлозы, полученные по Витцу, по Кросс и Бивену, по Виньону, по Настюкову и т. д.).

Если для поврежденных гидролизом целлюлоз существуют простые отношения в изменении различных свойств по мере умень­ шения степени полимеризации, то в случае окисленных целлюлоз имеются более сложные отношения.

Целлюлозы, окисленные разными окислителями, в различных ус­ ловиях отличаются не только количественно, но и качественно. Это объясняется тем, что процесс окисления целлюлозы может прохо­ дить по-разному, в зависимости от применяемого окислителя и ус­ ловий окисления. Так, при некоторых условиях (рис. 33) у целлюло­ зы (/) окисляется первичная спиртовая группа у 6-го углеродного атома, превращаясь сначала в альдегидную группу (II), а затем в карбоксильную (III). По-видимому, эта схема имеет наиболее об­ щее значение. В зависимости от того, будут ли в данном препарате целлюлозы спиртовые группы окислены только до альдегидных групп или только до карбоксильных, или в окисленном препарате имеются и те и другие, будут получаться окисленные целлюлозы с

весьма различными свойствами. Предполагается, что окисление пер­ вичной спиртовой группы, не вызывая само по себе разрыва глюкозидных связей между 1-ми 4-м углеродными атомами соседних глюкозных остатков, тем не менее ослабляет прочность этой связи, вследствие чего в результате вторичных превращений происходит разрыв этих связей и укорачивание макромолекул целлюлозы.

Рис. 33. Схема окисления целлюлозы

При других условиях могут окисляться не первичные, а вторич­ ные (у 2-го и 3-го углеродных атомов) спиртовые группы. Напри­ мер, в глюкозном остатке целлюлозы (/) две вторичные спиртовые группы могут при известных условиях окисляться в альдегидные, с разрывом связи между 2-м и 3-м углеродными атомами (IV), а при последующем окислении они могут окисляться до карбоксильных групп (V).

В этом случае различные окислители действуют по-разному. Так, при воздействии йодной кислоты или тетраацетата свинца окис­ ляются только вторичные спиртовые группы до альдегидных. Даль­ нейшее окисление альдегидных групп до карбоксильных достигает­ ся при окислении полученного окислением йодной кислотой препа­ рата хлоридами. Двуокись азота окисляет только первичную спир­ товую группу до альдегидной и затем до карбоксильной, при этом могут быть окислены все имеющиеся в целлюлозе первичные спир­ товые группы и получаться окисленные целлюлозы с содержанием до 25,5% карбоксильных групп. Такие предельно окисленные цел­ люлозы полностью растворимы в водных растворах едкого натра, соды, аммиака и пиридина. Соли многовалентных металлов этих окисленных целлюлоз в воде нерастворимы.

Все остальные окислители действуют на целлюлозу менее специ­ фично и дают продукты, состав которых изменяется с изменением условий проведения окисления.

Окисленные целлюлозы разделяют на два типа — восстанови­ тельный и кислотный. Последние часто называют окисленными цел­ люлозами типа метиленового голубого (основной краситель). Ча­ ще всего окисленные целлюлозы трудно отнести к тому или другому типу, т. е. они обладают смешанным характером, к тому же очень

часто окислительные процессы сопровождаются гидролитическими воздействиями на целлюлозу.

Окисленные целлюлозы восстановительного типа получаются при обработке целлюлозы окислителями в нейтральной или кислой сре­ де, при этом свойства получаемых препаратов часто зависят не толь­ ко от вида окислителя, но, прежде всего, от среды. Такие целлюло­ зы показывают большую растворимость в щелочных растворах. Нерастворяющаяся в щелочи часть целлюлозы имеет незначительную восстановительную способность (малые медные числа), до щелоч­ ной обработки исходные препараты имеют большие медные числа. Для них наблюдаются аномалии в соотношениях вязкости медно­ аммиачных растворов и крепости волокон, а после щелочной обра­ ботки вязкость и крепость волокон приходят в полное соответствие. Влияние щелочных растворов на окисленные целлюлозы восстано­ вительного типа очень сходно с влиянием щелочных растворов на целлюлозы, поврежденные гидролизом. Из растворов метиленового голубого окисленные целлюлозы восстановительного типа краси­ тель не адсорбируют вообще или поглощают только незначительные его количества.

Окисленные целлюлозы кислотного типа обычно получаются при действии на целлюлозу различных окислителей в щелочной среде, а также при действии на целлюлозу двуокиси азота. Они имеют обыч­ но небольшую восстановительную способность и резко выраженную способность поглощать из растворов основные красители, например метиленовый голубой, что связано с наличием в них карбоксильных групп, чем также объясняется и повышенное содержание в целлю­ лозах этого типа золы, трудно удаляемой растворами минеральных кислот, выделение угольной кислоты при кипячении окисленных цел­ люлоз с соляной кислотой, вытеснение свободной минеральной кис­ лоты из растворов нейтральных солей, приобретающих при этом кислую реакцию. В ходе окисления целлюлоз описываемого типа восстановительная способность целлюлозы в начале окисления уве­ личивается до некоторого предела, а при последующем сильном окислении не увеличивается, так как устанавливается определенное равновесие между образованием альдегидных и карбоксильных групп из спиртовых групп. При обработке щелочными растворами окисленных целлюлоз кислотного типа наблюдаются небольшие по­ тери в массе, свойства обрабатываемых этих целлюлоз (крепость волокон, вязкость) после щелочной обработки изменяются незначи­ тельно.

7.Важнейшие производные целлюлозы, имеющие практическое значение

Целлюлоза, будучи полиацеталем углеводного типа, содержит в макромолекулах гидроксильные группы. Как и все спирты, она спо­ собна к образованию простых и сложных эфиров. В каждом глюкопиранозном остатке имеется по три гидроксильных группы. Эти группы при образовании эфиров могут вступать в реакцию постепен­ но, в результате чего получается большое количество эфиров цел­ люлозы с различным содержанием замещающих групп, в том числе моно-, ди- и триэфиры.

В последние 25—30 лет химия производных целлюлозы бурно развивалась, получено огромное количество новых производных целлюлозы, найдены принципиально новые методы получения таких производных. Наиболее полно современное состояние этой отрасли науки отражено в монографии 3. А. Роговина [3]. В ней рассмотре­ ны вопросы получения более 25 простых и более 30 сложных эфиров целлюлозы. Описаны методы синтеза новых типов производных цел­ люлозы путем введения в целлюлозу различных заместителей и по­ лучения блок- и привитых сополимеров целлюлозы. Ниже приводим только краткие сведения о производных хлопковой целлюлозы, ис­ пользуемых в настоящее время в народном хозяйстве.

Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитроцеллюлозы) [30]. Нит­ роцеллюлозы получают при обработке целлюлозы концентрирован­ ной азотной кислотой (80%-ной и выше). В производстве использу­ ют для этой цели смеси азотной кислоты с серной, серная кислота связывает выделяющуюся при нитрации воду и, таким образом, по­ зволяет полнее провести реакцию. Образование тринитроцеллюлозы, у которой все гидроксильные группы замещены остатками азотной кислоты, можно выразить следующей схемой:

[СсН7О2(ОН)з]л+/г(ЗНЫО3)^[С 0Н7О2(ОЫО2)]п+пЗН2О

Реакция является обратимой и прекращается при достижении определенного равновесия. Между составом нитрующей омеси и составом полученной нитроцеллюлозы всегда имеется определенное соотношение: например, если нитроцеллюлозу с высоким содержа­ нием азота, полученную нитрацией кислотной смесью с высоким со­ держанием азотной кислоты, поместить в другую кислотную смесь с меньшим содержанием азотной кислоты, содержание азота в нит­ роцеллюлозе понижается почти до того предела, который достига­ ется при прямой нитрации целлюлозы на кислотной смеси с мень­ шим содержанием азотной кислоты.

Вступление остатков азотной кислоты в молекулу целлюлозы резко изменяет ее свойства. При этом, как и при образовании дру­ гих сложных и простых эфиров целлюлозы, изменяется и ее рентге­ нограмма. Небольшое количество гидроксильных групп целлюлозы можно замещать, не вызывая изменения рентгенограммы (в реакции' участвуют только макромолекулы в аморфных участках волокна).

С увеличением содержания азота в нитроцеллюлозах уменьша­ ется способность поглощать влагу (уменьшение гигроскопичности), исчезает чувствительность к обработке растворами кислот и окисли­ телей, тогда как нитроцеллюлозы могут обрабатываться такими растворами в довольно жестких условиях, не претерпевая при этом никаких изменений.

Наоборот, нитроцеллюлозы мало устойчивы к действию щелоч­ ных обработок. При действии щелочных растворов имеет место рез­ ко выраженный процесс деполимеризации нитроцеллюлоз, как это показывает изменение вязкости их растворов, и происходит отщеп­ ление остатков азотной кислоты (денитрация нитроцеллюлозы). Нитроцеллюлозы в отличие от целлюлозы легко растворяются во многих органических растворителях, что широко используется в про­ изводствах, перерабатывающих нитроцеллюлозы.

Нитроцеллюлозы получают следующим образом. Высушенную до 1—2%-ного содержания влаги целлюлозу обрабатывают кислот­ ной смесью, состоящей из азотной и серной кислот и воды, в тече­ ние 40—60 мин, при температурах 20—40° С. Кислотной смеси берет­ ся большой избыток (например, модуль ванны, т. е. отношение мас­ сы жидкости к массе целлюлозы, до 45—50). В зависимости от со­ става кислотной смеси получают нитроцеллюлозу с большим или меньшим содержанием азота. По окончании нитрации полученная нитроцеллюлоза отделяется от избытка кислотной смеси, промыва­ ется холодной водой для полного удаления остатка кислотной сме­ си. После этого проводится стабилизация нитроцеллюлозы (удале­ ние и разрушение нестойких примесей, адсорбированных кислот и т. п.), необходимая для безопасного хранения. Стабилизация сво­ дится к обработке нитроцеллюлозы горячей водой, разбавленными растворами кислоты и соды. Длительность стабилизации зависит от температуры процесса и вида нитроцеллюлозы.

В промышленности всех стран используются следующие виды нитроцеллюлоз, различающиеся по содержанию азота и по отноше­ нию к растворителям.

Нитроцеллюлозы с содержанием азота 12,7—13,4%' получаются нитрацией кислотными смесями, в которых содержится 13—15%' во­ ды, 21,6—24,2%' азотной и 65,4—63,6% серной кислот; при содержа­ нии азота около 13% нитроцеллюлозы растворимы в ацетоне, этилацетате, амилацетате, нерастворимы в смесях спирта и эфира; при содержании азота около 12,5% и ниже они частично или полностью растворимы в смесях спирта и эфира.

Нитроцеллюлозы с меньшим содержанием азота получают при нитрации кислотными смесями с большим содержанием воды (17— 18%), при том же соотношении между серной и азотной кислотами, как и при изготовлении высокоазотных марок. Нитроцеллюлоза с содержанием азота около 12% применяется для изготовления лаков и в производстве кинопленки. Нитроцеллюлозы с содержанием азо­ та около 11 % и меньшим применяются в производстве целлулоида, лаков, искусственной кожи, технических тканей и т. п.

Для применения нитроцеллюлозы необходимо, как правило, ее растворить или перевести в сильно набухшее (гелеобразное) состо­ яние. В связи с этим степень полимеризации (вязкость) нитроцел­ люлозы имеет огромное практическое значение. Она зависит как от условий проведения самого процесса нитрации и стабилизации нит­ роцеллюлозы, так и от степени полимеризации исходной целлюло­ зы. Между вязкостью исходной целлюлозы и вязкостью нитроцел­ люлозы, полученной при соответствующих условиях нитрации, всег­ да существует определенное соотношение; поэтому нитроцеллюлоз­ ная промышленность предъявляет жесткие дифференцированные требования к вязкости хлопковой целлюлозы, используемой для нитрации, а в производстве очищенной хлопковой целлюлозы вы­ рабатывается большой ассортимент целлюлоз, различающихся по вязкости.

Ацетилцеллюлозы [31]. Начало широкого применения уксусно­ кислых эфиров целлюлозы — ацетилцеллюлоз — в промышленности относится к 1890-м гг. Мировое производство ацетилцеллюлоз в 1971 г. превысило 600 тыс. т и продолжает увеличиваться. Наблюда­ ется процесс вытеснения нитроцеллюлоз ацетилцеллюлозами в ряде отраслей промышленности, что объясняется особыми свойст­ вами ацетилцеллюлоз, которые применяются в изделиях в виде эфи­ ров уксусной кислоты (а не регенерированной целлюлозы), наиме­ нее гигроскопичны, обладают высокой прочностью, негорючи, све­ тостойки.

Различают первичные ацетилцеллюлозы (триацетаты), получа­ емые непосредственно при ацетилировании целлюлозы ацетилирующей смесью, и вторичные ацетаты, с меньшей степенью замещения, которые получаются омылением первичных ацетатов тотчас же по окончании ацетилирования. Процесс ацетилирования в отличие от нитрации целлюлозы необратим, и регулировать степень замещения получаемого эфира целлюлозы в процессе его образования нельзя. Вторичные ацетаты получаются частичным омылением триацетатов целлюлозы, растворенных в ацетилирующей смеси.

В промышленных условиях ацетилирование начинается в гетеро­ генной среде (волокнистая целлюлоза обрабатывается жидкой аце­ тилирующей смесью), в ходе ацетилирования образующаяся триацетилцеллюлоза растворяется, ацетилирование заканчивается в гомогенной среде. В качестве ацетилирующего агента в промышлен­ ности используется только уксусный ангидрид и ацетилирование проходит по схеме

[СГ)Н7О2(ОН)з]я+Зп(СНзСО)2О^[С0Н7О2(ОСОСНз)з1п+ЗпСН3СООН

Ацетилирование целлюлозы проходит медленно, и перед ацети­ лированием его необходимо активизировать. Операция сводится к предварительному набуханию целлюлозы, при котором ослабляют­ ся межмолекулярные связи и облегчается доступ реагентов к кри­ сталлическим участкам волокон. Обычно активация пооизводится обработкой целлюлозы уксусной кислотой, содержащей не больше

Другие производные хлопковой целлюлозы. В промышленности из хлопковой целлюлозы вырабатывается ряд простых эфиров цел­ люлозы, которые как и низкомолекулярные простые эфиры низкомо­ лекулярных спиртов, выгодно отличаются от сложных эфиров тех же спиртов (в данном случае целлюлозы) большей устойчивостью к действию омыляющих реагентов и многих других воздействий. Об­ щей схемой получения простых эфиров целлюлозы является следу­ ющая: хлопковая целлюлоза, или высокооблагороженная древесная целлюлоза, для превращения в алкалицеллюлозу обрабатывается 40—50%-ными растворами едкого натра при 30—40°С, после чего алкалицеллюлоза, еще во влажном состоянии, измельчается и обра­ батывается жидкими алкилирующими агентами в смесителях или газообразными в автоклавах. Образующиеся при этерификации га­ зообразные продукты удаляются, а простые эфиры целлюлозы про­ мываются водой и сушатся. В зависимости от условий этерификации получаются простые эфиры целлюлозы с различной степенью этери­ фикации и растворимостью в различных растворителях. Многие простые эфиры целлюлозы, например метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлозы, при низкой степени замещения (у0к 1,0) раство­ римы в холодной (но не в горячей) воде. При более высокой степени замещения они растворяются только в неполярных жидкостях. На­ ибольшее промышленное значение получили следующие простые эфиры целлюлозы.

Метилцеллюлоза [СбН70 2(0 СН3)з]я получается обработкой алкалицеллюлозы хлористым метилом или диметилсульфатом. Исполь­ зуется для изготовления различного рода пластмасс, при низкой степени замещения — в качестве полимера, растворимого в холодной воде (связующее, средство для аппретирования тканей в текстиль­ ной промышленности, эмульгаторы и т. п.).

Этилцеллюлоза [С6Н70 2(С)С2Н5)з]Аг сходна с метилцеллюлозой,

лучается при действии на алкалицеллюлозу монохлоруксусной кис­ лоты.

Вискозное волокно. Вискозный шелк, вискозное штапельное во­ локно и вискозная пленка (целлофан) состоят из регенерированной целлюлозы (гидратцеллюлозы, целлюлозы II). По химическому строению эти продукты идентичны исходной целлюлозе, отличаясь от нее надмолекулярной структурой. В производстве вискозы и ре­ генерированной из нее целлюлозы, вискозного шелка, штапельного и кордного волокна, целлюлоза в листовой форме (иногда и в виде волокна) обрабатывается 18,5%-ным раствором едкого натра в те­ чение 1—2 ч, после чего избыток щелочи отжимают с помощью гид­ равлических прессов и щелочную целлюлозу (алкалицеллюлоза)

без промывки измельчают на специальных машинах, насыпают в герметически закрывающиеся ящики и оставляют «предсозревать» на 60—70 ч в камерах с постоянной температурой (20—22°С). При этом происходит деполимеризация алкалицеллюлозы, ведущая к уменьшению ее вязкости. По окончании «предсозревания» алкалицеллюлозу помещают во вращающиеся бураты и в них обрабатыва­

ют парами сероуглерода, в результате образуется ксантогенат цел­ люлозы

ОСсНдОд

CGH10O5• N a0H +C s2- ^ C - S + H 20

\

SNa

Ксантогенаты получаются в виде желто-оранжевого порошка, легко растворимого в щелочах. В баках с мешалками ксантогенат растворяется в 4%-ных растворах едкого натра, причем получаются вязкие растворы вискозы. Полученные растворы вискозы «созрева­ ют» в вискозном погребе при постоянной температуре. При этом из­ меняется их химический состав, они подвергаются медленному гид­ ролизу под действием воды с отщеплением части связанной серы и едкого натра. Одновременно с этим изменяются степень полимери­ зации и устойчивость раствора по отношению к коагулирующему действию минеральных солей.

«Созревшая» вискоза поступает на прядение, т. е. проходит через фильеры с различным (для производства корда, штапеля и шелка) диаметром и количеством отверстий. Выходящие из фильер жидкие нити принимаются в кислую среду (осадительная ванна, состоящая из концентрированного раствора серной кислоты и минеральных со­ лей). Здесь происходит разложение ксантогената целлюлозы и об­ разование твердой нити или пленки из регенерированной целлюло­ зы. Последующими обработками удаляют из волокна или пленки серу, отбеливают или окрашивают. В СССР вискозные шелк и корд­ ное волокно в основном вырабатываются из древесной целлю­ лозы.

При применении для этих целей хлопковой целлюлозы вместо древесной повышается крепость волокна в сухом и мокром состоя­ нии, сокращается удельный расход едкого натра и др.

Медно-аммиачное волокно получается из очищенной хлопковой целлюлозы, которая растворяется в медно-аммиачном растворе и после прядения регенерируется в кислых осадительных ваннах, где формуется твердое волокно и удаляется из него медь. Затем шелк промывают и отделывают. Так как растворы целлюлозы в медно­ аммиачном растворе должны иметь высокую концентрацию, то при­ меняемая исходная целлюлоза должна отличаться небольшой вяз­ костью. Процесс растворения ведется смешением хорошо очищен­ ной целлюлозы с порошкообразной основной солью окиси меди и обработкой полученной смеси концентрированным раствором амми­

ака, с добавлением некоторого количества щелочи. Медно-аммиач­ ное соединение можно выразить следующим уравнением:

Cu(OH)2-f 4NH3-^[CU(NH8)4](OH)2

Уже при содержании в растворе 1% меди реактив способен раст­ ворять целлюлозу. Для получения концентрированных растворов содержание меди в растворе может быть увеличено до 4%. Раство­ рение целлюлозы в реактиве сопровождается образованием соеди­ нения целлюлозы с медно-аммиачным комплексом.

2CGH702(0H)3+[Cu(NH3)4](0H)2^[CeH702(0H)2(0-)]2[Cu(NH3)4]+

+ 2 Н 20 и [C0H7O2(OH)2(O-)]2[CU(NH3)4] + 2[CU(NH3)4](OH)2^

^ 8NH3+ 4H20 + [C 6H70 2(g )C u )0 -]i.[Cu(NH3)4]

Таким образом, количество целлюлозы, растворяющейся в ре­ активе, зависит от содержания в нем меди.

Во второй стадии растворения выделяется аммиак, поэтому до­ бавление гидрата окиси меди к реактиву, который уже не растворя­ ет целлюлозу, позволяет растворять дополнительные количества целлюлозы.

p.149.

13.К г a t k у О., M а г k H., “Z. Phys. Chem.”, 1937, vol. 34, p. 129.

14. M e y e r K., “Natural a Synt. Higk Polymers”, 1950, vol. 4, p. 283. 15. Г е с с К. Химия целлюлозы и ее спутников. М., ГХТИ, 1939.

16. M a n l e y R. “J. Polym. Sci.”, 1960, vol. 43, p. 609; “Trend Pol. Sci.”, 1965,1

№5, p. 4.

17.R a n b у В., N о e R. “J. Polym. Sci.”, 1961, vol. 51, p. 337.

18.К i e s s i g H. “Das Papier”, 1958, Bd 12, S. 117.