Хлопковая целлюлоза

родно и по зрелости. Очень вероятно, что последнее и является при­ чиной неоднородности по степени полимеризации целлюлозы. С уве­ личением зрелости волокна повышается степень ориентации и крис­ талличности целлюлозы, увеличивается плотность целлюлозы. По данным X. У. Усманова, плотность хлопкового волокна при увели­ чении его возраста от 10 до 45 дней повышается с 1,305 до 1,540 г/см3.

Т а б л и ц а 36

Состав хлопкового волокна селекционного сорта 3210, в зависимости от возраста волокна

Интересны данные X. У. Усманова об изменениях степени поли­ меризации целлюлозы в момент раскрытия коробочки хлопчатни­ ка [5]. Наблюдения велись на хлопке двух селекционных сортов (108Ф, 1306-ДВ). В первые дни после раскрытия плодовой коро­ бочки степень полимеризации целлюлозы несколько увеличивается, а затем под действием светопогоды она значительно уменьшается.

Исследования по изменению различных свойств волокна с из­ менением его возраста в СССР появились в 1930—1933 гг. Они были вызваны необходимостью увеличивать количество заготавливаемо­ го волокна за счет разведения хлопчатника в новых (более север­ ных) районах. Практика работы как текстильной, так и химической промышленности полностью подтвердила полученные в исследова­ ниях данные. Оказалось, что чем ниже сорт хлопка или линта, тем менее рентабелен он в переработке. В стандартах на волокно и линт появились ограничения в отношении минимально допустимой зре­ лости волокна.

После появления данных, приведенных в табл. 35 и 36, делались попытки использовать химический анализ хлопкового волокна для установления его пригодности и ценности при химической перера­ ботке [6]. Надо учесть, что до этого в течение десятилетий господ­ ствовало представление о том, что состав хлопкового волокна отли­ чается большим постоянством и обычно во всех руководствах ука­ зывался «средний» состав хлопкового волокна. Основанием для этого были материалы американского департамента земледелия, в лабораториях которого в 1910—1953 гг. производились массовые анализы образцов хлопка, но при этом анализировались только

образцы вполне зрелого хлопка. Из попыток практически применить химический анализ волокна для классификации хлопков ничего не вышло. С одной стороны, нет никакой надобности производить пол­ ный химический анализ хлопка, так как одно содержание целлю­ лозы в достаточной мере исчерпывающе показывает пригодность волокна для переработки в любой отрасли промышленности, а с другой стороны, химический анализ хлопка — метод все-таки слиш­ ком дорогой, сложный и малодоступный для лабораторий хлопко­ вых организаций и текстильных фабрик.

Более плодотворной оказалась обратная задача — использовать определение зрелости волокна для количественной характеристики всех других свойств, основываясь на том, что с изменением зрело­ сти волокна все эти свойства изменяются весьма четко и закономер­

лось для оценки других свойств волокна. К. Чайковский ([8] по это­ му поводу писал: «Ни в одну из существующих формул, устанавли­ вающих связь между различными качествами волокна и крепостью пряжи, значение зрелости не входит. И поэтому при наличии испы­ таний волокна на тонину, крепость, извитость и другие его свойст­ ва при лабораторной оценке хлопка можно было бы обойтись

ибез нее».

Вхимической промышленности до 1933— 1934 гг. не было ника­ кого представления о зрелости волокна линта и о значении ее для технологии получения хлопковой целлюлозы. Мы уже упоминали так называемый микрохимический метод определения зрелости хлопкового волокна, сводящийся к просмотру под микроскопом 200—250 волокон, предварительно мерсеризованных едким натром

изатем окрашенных в водном растворе красителя конго красного. При этом все волокна подразделяются на четыре группы — зрелые, недозрелые, незрелые и мертвые. Отнесение волокна к той или иной группе зрелости основано на использовании весьма характерных его свойств — способности изменять форму при набухании и при последующей промывке, отношении мерсеризованного волокна к

крашению. В каждой группе оказываются волокна, очень близкие по свойствам. Поэтому мы можем говорить о средних величинах толщины клеточной стенки, содержании целлюлозы и т. п. в волок­ нах данной группы, причем действительные величины для каждого отдельного волокна должны мало отличаться от средней. Исходя из этого А. П. Закощиков [9] в 1934 г. предложил использовать резуль­ таты определения зрелости волокна линта для вычисления содержа­ ния в нем целлюлозы (иначе говоря, выхода целлюлозы при варке), т. е. экспериментально найденные коэффициенты выхода целлюло­ зы, а, Ь, с и d (для волокон зрелых, недозрелых, незрелых и мерт­ вых), численные значения которых оказались следующими: а = 0,97, 6=0,65, с=0,53, d=0,20 .

Для определения выхода целлюлозы кроме данных о зрелости необходимо знать еще засоренность линта z, так как эти волокнис­

тые примеси полностью удаляются при варке и в образовании вы­ хода целлюлозы не участвуют. Если при анализе мы получаем (в %): волокон зрелых — А, недозрелых — В, незрелых— С, мерт­ вых— А всего— 100%, то практический выход целлюлозы (W) из этого линта легко вычисляется по формуле

т(Аи+Ш +Сс-^/М ) (100—2)

Например, линт с засоренностью в 5,2% при лабораторных вар­ ках в автоклаве в ряде опытов показал выход целлюлозы, равный

W s _ (69,7 • 0,97)~К 14,9•0,65)-ф-( 13,8«0,53)-ф~(1,6• 0,2) (100-5,2) SQ

Метод определения выхода целлюлозы из линта по его зрелости был проверен на большом материале, включая и проверку в завод­ ском масштабе, и его можно считать оправдавшим себя.

Позже, в 1936 г. метод был использован в текстильной промыш­ ленности [10], где на основании определения зрелости находили выход целлюлозы из текстильного хлопкового волокна, крепость одиночного волокна и его метрический номер. Определение зрело­ сти линта и текстильного волокна, после нахождения опытным пу­ тем соответствующих расчетных коэффициентов, может быть исполь­ зовано и для расчетного определения многих других свойств волок­ на. Таким же образом можно простым вычислением определить содержание в волокне жиров, золы, пентозанов и т. п.

Описанный метод значительно расширяет возможности исследо­ вательской работы в области изучения хлопкового волокна и позво­ ляет, оперируя очень малыми образцами, исследовать такие незна­ чительные по величине образцы, как волокно с различных частей одного семени, волокно из отдельных коробочек и т. д.

Итак, состав волокна изменяется с его возрастом. Скорость раз­ вития волокна может изменяться в очень широких пределах в зави­ симости от разнообразных факторов, в том числе от условий веге­ тационного периода данного года; важно, что в любом волокне, взятом из образца, выросшего при любых условиях, закономерности (изменения внешней формы волокна, его поведение в процессах набухания, отношение к красителям и т. п.) сохраняются неизмен­ ными. Таким образом, зная фактическую зрелость образца хлопка, мы всегда имеем точное представление о всех свойствах волокна, связанных со зрелостью.

Первые указания на то, что волокно не всегда развивается одина­ ково быстро, были получены уже при первых исследованиях его различной зрелости [11]. Оказалось, что в разных плодовых коро­ бочках, образующихся на одном и том же кусте хлопчатника, раз­

витие волокна происходит с различной скоростью. Эти различия связаны с местоположением плодовой коробочки на растении. Во­ локно в коробочке развивается тем быстрее, чем больше оно полу­ чит веществ для синтеза целлюлозы, т. е. чем ближе она располо­ жена к главному стеблю и корневой системе растения. Более того, даже в одной коробочке, в которой развивается несколько десятков семян, скорость развития волокна также зависит от местоположения семени в плодовой коробочке. Быстрее развиваются волокна на семенах, ближе всего расположенных к месту, где «питательные» вещества поступают в плодовую коробочку. Наконец, даже в пре­ делах одного семени наблюдаются такие же закономерности. Из во­ локон, покрывающих семя, быстрее всего развиваются те, которые находятся ближе к так называемому микропилю, где семя особым стебельком прикрепляется к створке плодовой коробочки и где в семя из сосудистой системы створок коробочек поступают вещества для синтеза целлюлозы. Все это является причиной того, что в лю­ бом образце хлопка, также и линта, мы всегда находим смесь воло­ кон различной степени зрелости и, наоборот, нет такого образца хлопка, в котором все без исключения волокна имели бы одинако­ вую зрелость.

Кроме указанных причин (обусловливающих неравномерность развития волокна на одном и том же растении), связанных с ана­ томией и физиологией хлопчатника, скорость развития волокна мо­ жет зависеть и от внешних причин. А. П. Закощиковым и др. было выяснено, что на развитие волокна влияют и внешние условия (12]. Сравнивалась скорость развития волокна сорта хлопчатника «На­ вроцкий», высеянного на одном поле, в начале и конце лета. При этом было доказано, что в начале лета развитие волокна происходит значительно медленнее, чем в конце его.

Известно, что различные селекционные сорта хлопчатника раз­ личаются по скороспелости. Наряду с позднеспелыми сортами, во­ локно которых развивается в течение 100— 130 дней, имеются скоро­ спелые сорта, развитие волокна которых происходит в течение 50— 60 дней. Следовательно, у различных сортов скорость развития волокна различна. Более подробное исследование [4] целиком под­ твердило это и показало, что селекционные сорта хлопчатника раз­ личаются не только по общей продолжительности процесса разви­ тия волокна, но и по существованию резких различий в скорости развития волокна в пределах этой общей продолжительности.

Исследования разновозрастных образцов хлопка 19 селекцион­ ных сортов показали, что скорость развития волокна, в частности накопление целлюлозы в нем, неодинакова у различных сортов хлопчатника (табл. 37).

Из табл. 37 видно, что в волокне 40-дневного возраста у сорта хлопчатника № 13761 содержится уже 74,3% зрелых волокон, в то время, как у других сортов процесс развития волокна совершается медленнее и в 40-дневных коробочках волокно имеет, например, всего 8,1% зрелых волокон. Приведенные данные интересны тем,

Скорость развития волокна у хлопчатника разных селекционных сортов

что различия в свойствах, в том числе и в химическом составе волокон различного возраста, имеют общее значение и с количествен­ ной стороны здесь могут встретиться самые разнообразные отно­ шения. Данные, относящиеся к образцам хлопка «Навроцкий», у других сортов хлопчатника или даже у того же хлопчатника сорта «Навроцкий», выросшего в других условиях, могут значительно видоизменяться с количественной стороны; но общие закономерно­ сти, выведенные из этих данных, останутся; точно так же сохранит­ ся возможность использовать метод определения зрелости для объективной и точной оценки различных свойств волокна.

Учитывая, что химический состав хлопкового волокна резко изменяется с его возрастом, причем с количественной стороны эти различия могут значительно варьировать для различных селекци­ онных сортов хлопчатника, большое значение имеет метод опреде­ ления зрелости хлопка, поступающего в промышленную переработ­ ку, который заменяет сложный и малодоступный химический ана­ лиз волокна.

В табл. 38 приведен средний состав хлопкового волокна, выве­ денный американским департаментом земледелия из обширного цифрового материала по исследованию зрелых образцов хлопка.

В левой графе приведен анализ в том виде, как он дается во всех руководствах, в правой графе — в пересчете на сухое вещест­ во (обычный способ выражения результатов анализа). Многие авто­ ры не замечали того, что в типовом анализе цифры не пересчитаны на сухое вещество, и это послужило поводом к «разноречиям» или, еще хуже, к выводам о пониженном содержании целлюлозы в аме­ риканских хлопках и т. п.

По данным В. Г. Шапошникова [13], в хлопке содержится око­ ло 94,5% целлюлозы. Так, В. Т. Иванова и А. М. Куреннова [1] нашли, что метод определения целлюлозы по Кросс-Бивену (обра­ ботка волокна хлором и горячим раствором сульфита) дает систе­ матически завышенные результаты (на 2 и 3%) и что наиболее приемлемые результаты для чистого, свободного от неволокнистых примесей хлопка дал метод Швальбе и Робинова (варка волокна в щелочном растворе с эмульгатором и последующая отбелка гипо­ хлоритом натрия). При этом методе из волокна удаляется наиболь­ шее количество нецеллюлозиых веществ.

А. Холл [14] приводит содержание хлопковой целлюлозы в хлопковом волокне от 89,3 до 90,4%. Различия в таких данных дру­ гих авторов определяются тем, что они исследовали образцы хлоп­ ка неодинаковой зрелости. В совершенно зрелом волокне (хлопок из естественно раскрывшихся коробочек хлопчатника, хлопок пер­ вого сбора, хлопок первых промышленных сортов) целлюлозы со­ держится 93—96%.

Что касается химического состава хлопкового волокна различ­ ных селекционных сортов, то при условии, что все образцы вполне зрелы, каких-либо различий в химическом составе волокна, кото­ рые можно было бы использовать для характеристики волокна того или иного сорта, уловить не удается. По химическому составу волок­ на различные селекционные сорта совершенно равноценны. Если практически наблюдаются различия, например, в содержании цел­ люлозы в хлопковом волокне тех или иных сортов хлопчатника, то они возникают в результате того, что зрелость волокна сравнивае­ мых образцов неодинакова. Идентичность химического состава хлопкового волокна различных селекционных сортов подтвержда­ ется работами ряда авторов.

Все сказанное о составе волокна различных селекционных сор­ тов надо отнести и к хлопку одного сорта, выросшему в районах, отличающихся по климатическим условиям, а также и к хлопку урожая различных лет. Во всех случаях мы получаем волокно постоянного состава, если только оно действительно вполне зрело. При всяком отклонении в зрелости наблюдаются изменения во всех свойствах волокна, в том числе и в химическом составе.

Все сказанное выше о хлопковом волокне целиком относится и к короткому хлопковому волокну. И здесь есть полная зависимость химического состава волокна от его зрелости. Точно так же трак­ туется и вопрос о влиянии селекционного сорта хлопчатника, от которого получен линт, и о влиянии условий района произрастания

хлопчатника на качество волокна. Такое влияние, если оно и суще­ ствует, сказывается только на зрелости волокна. Здесь необходимо отметить, что существует следующая определенная закономерность: из волокон, находящихся на одном и том же семени, отдельные волокна тем более зрелы, чем меньше длина волокна, т. е. зрелость линта всегда будет выше зрелости длинного волокна, снятого с тех же семян, и делинта выше, чем волокна линта.

В табл. 39 указан выход целлюлозы из образцов линта при трех­ кратной последовательной линтеровке одних и тех же семян.

Т а б л и ц а 39 Выход целлюлозы из линта разного по времени съема

Наиболее длинное волокно получается при первой линтеровке семян и наиболее короткое при третьей. С уменьшением длины во­ локна, полученного с одних и тех же семян, содержание целлюлозы в нем увеличивается, т. е. чем короче волокно, тем оно более зрело. Мы можем грубо считать, что в длинное и короткое волокно по­ падает одинаковое количество веществ, служащих исходным мате­ риалом для синтеза клеточной стенки. Поверхность первичной клеточной стенки (кутикулы) тем меньше, чем короче данное волок­ но, а следовательно, и толщина образующейся вторичной клеточной стенки тем больше, чем короче волокно. Таким образом, волокно коротковолокнистого линта, даже полученное от недозрелых семян, всегда являются зрелым, во всяком случае значительно более зре­ лым, чем более длинное волокно.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. И в а н о в а В. Т., К у р е н н о в а А. М. Изучение химического состава хлопкового волокна в различной степени зрелости. — Труды НИХИ «Материалы к изучению хлопкового волокна в различной степени зрелости», вып. 50. Москва — Ташкент, ОГИЗ, 1931, с. 57—71.

исследование хлопкового волокна различной степени зрелости. — «Труды НИХИ», вьШ- 50. Москва — Ташкент, ОГИЗ, 1931, с. 81—90.

5. Р о г о в и н 3. А. Химия целлюлозы. М., «Химия», 1972.

11. З а к о щ и к о в А. П., Л е о н о в Б. М., Р а с к и н а Р. Л. Некоторые итоги работ по изучению химического состава хлопкового волокна в различной степени зрелости. — В кн. «Сборник № 1 работ опытного завода (работы химической ла­ боратории)». Москва — Ташкент, САОГИЗ, 1933, с. 1—12.

12. З а к о щ и к о в А. П., К о р ж е н и о в с к и й Г. А., Р ы т и к о в М. Г. Раз­ личия в скорости развития хлопкового волокна в зависимости от нахождения его на семенах, в коробочке и на растениях. — «Хлопковое дело», 1930, № 12, с. 40.

13. Ш а п о ш н и к о в В. Г. Общая технология волокнистых и красящих ве­ ществ. Изд. 2. М., 1938.

14. H a l l J. Cotton cellulose. Lnd. 1924.

Г Л А В А VI

ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

1. Варка хлопковой целлюлозы

Процесс очистки целлюлозы хлопкового волокна от нецеллю­ лозных веществ и неволокнистых примесей обычно сводится к сле­

обычно в растворах гипохлорита натрия, снова промывается, обра­ батывается для удаления золы на холоду растворами соляной или серной кислоты и окончательно промывается водой. Эта схема очистки является общепринятым технологическим процессом изго­ товления хлопковой целлюлозы для химической переработки. Зада­ чи, которые ставятся перед процессом очистки волокна в текстиль­ ной промышленности и на химических заводах, различны.

В текстильной промышленности необходимо полностью удалять неволокнистые примеси и сообщить волокну хорошие капиллярные свойства. П. П. Викторов впервые обратил внимание на то, что процесс отварки текстильных изделий должен рассматриваться как процесс изменения физико-химических свойств волокна. А. В. Суро­ вая и А. П. Закощиков в 1939 г. показали, что необходимо в про­ цессе очистки деполимеризацию целлюлозы сводить к минимуму,

т.е. не допускать излишнего уменьшения вязкости [1].

Вхимической промышленности прежде всего необходима хоро­ шая очистка хлопкового волокна от нецеллюлозных веществ, пол­ ная мацерация и распад неволокнистых примесей на небольшие кусочки растительной ткани или даже на элементарные клетки.

Однако главной и наиболее трудной задачей является достижение более или менее глубокой деполимеризации целлюлозы, т. е. сни­ жения вязкости целлюлозы до определенного предела. Для тек­ стильщиков такая задача означала бы сознательную порчу и ослаб­ ление беленых тканей, в химической же промышленности именно снижение вязкости целлюлозы до заданного предела определяет выбор режима обработки. Вязкость очищенной хлопковой целлю­ лозы регламентируется техническими и экономическими требова­ ниями тех отраслей промышленности, которые перерабатывают

хлопковую целлюлозу. В настоящее время в зависимости от требо­ ваний потребителя существует большое количество целлюлоз, раз­ личающихся по вязкости.

Обычно деполимеризация целлюлозы в процессе очистки лиита достигается путем щелочной варки при высоких температурах; при последующей отбелке происходит только небольшое дополнитель­ ное снижение вязкости. Такая схема процесса является общеприня­ той, и только в случае крайней необходимости в химической про­ мышленности используют способы, при которых основная деполи­ меризация целлюлозы происходит при отбелке или путем специаль­ ных приемов (горячая кисловка отбеленной хлопковой целлюлозы). Широкое распространение имеет регулирование степени полимери­ зации продуктов, получаемых из целлюлозы (например, нитро­ целлюлоз).

О поведении нецеллюлозных составных частей хлопкового во­ локна мы уже кратко сообщили в гл. IV. Жиры'при щелочной варке омыляются, образующиеся при этом мыла, являясь поверхностно­ активными веществами, облегчают удаление из волокна восков. Эмульсионный характер удаления воскообразных веществ из во­ локна был доказан М. М. Чиликиным [2]. Воски переходят в рас­ твор в виде весьма тонкой эмульсии, обладающей большой устой­ чивостью. Что касается удаления комплекса веществ, в состав кото­ рых входят углеводы и их производные (пентозаны, пектиновые вещества и др.), при варке они испытывают превращения, в основ­ ном сводящиеся к гидролизу с образованием простых сахаров и их производных. Наличие в варочных щелоках сахаров, и в частности пентоз, доказывается способностью щелоков сбраживаться. Во вре­ мя Великой Отечественной войны на некоторых текстильных фаб­ риках варочные щелоки с успехом использовались для выращива­ ния дрожжей. При действии горячих растворов щелочи и даже углекислого натра сахара легко превращаются в органические кис­ лоты, нейтрализующиеся едким натром. В варочном щелоке при­ сутствуют также растворимые в щелочи окрашенные продукты конденсации сахаров, при подкислении щелока выделяющиеся в виде смолистой массы.

Особой роли удаления пектиновых веществ для получения цел­ люлозы с хорошими капиллярными и адсорбционными свойствами были посвящены работы проф. П. П. Викторова. Азотсодержащие вещества в достаточной степени легко (на 87—97%) удаляются из хлопкового волокна при щелочной варке. Содержание азота, в отва­ ренном волокне понижается до 0,03—0,06%, дальнейшее снижение содержания пектиновых веществ происходит в процессе отбелки.

Пектиновые, белковые и дубильные вещества переходят в ва­ рочный щелок с образованием темноокрашенных соединений, окра­ шивающих отработанные щелока в темный цвет. Окрашенные ве­ щества, содержащиеся в варочном щелоке, прочно адсорбируются волокном и обесцвечиваются только при последующей отбелке. Если хлопок имеет белый или близкий к белому цвет, окраска его