Хлопковая целлюлоза

семени и других органов Хлопчатника. По данным Абдергальденй, в состав белков хлопкового семени входят гликоколь, аланин, а-ами- новалериановая кислота, лейцин, пролин, глутаминовая кислота, тирозин, триптофан и некоторые другие вещества. А. С. Садыков [4] указывает, что в белках из листьев хлопчатника содержится более 15 аминокислот, в том числе 7 незаменимых (гистидин, трео­ нин, валин, фенилаланин, лейцин, метионин и триптофан).

М. М. Чиликин выделил подкислением варочных щелоков, полу­ ченных при варке хлопкового волокна, названную им «аминокисло­ ту Л», осадок очищался экстракцией эфиром и бензином. В чистом виде аминокислота Л — вещество черного цвета, нерастворимое в большей части органических растворителей и в щелочах, растворя­ ется в 80%-ной уксусной кислоте. Содержание азота в ней 6,14— 6,28%, кислотное число 145 и число омыления 395. Состав этой ами­ нокислоты СцН140 4. М. М. Чиликин считал, что аминокислота Л — это диметоксифенил-а-пропионовая кислота.

5. Лигнин

Лигнии — постоянная составная часть одревесневших раститель­ ных тканей. Это природный полимер нерегулярного строения, со­ стоящий из разветвленных макромолекул. Лигнин, содержащийся в растениях — протолигнин и препаративно выделенный, значитель­ но различаются по свойствам, и в литературе описано значительное количество препаративно выделенных лигнинов, например лигнин сернокислотный, выделенный по Кенину обработкой растительного материала 72%-ной серной кислотой, лигнин Вильштеттера, выде­ ленный при обработке 40%-ной соляной кислотой, диоксановый лигмин и т. д.

Получаемые по разным методам препараты лигнина отличаются по свойствам от «природного» лигнина. Однако у всех этих препа­ ратов четко выявляется ароматический характер — лигнин явля­ ется полимером, образующимся в растениях поликонденсацией производных фенилпропана. Известно, что лигнин однолетних рас­ тений, т. е. и лигнин хлопчатника, образован остатками кониферилового, синапового и /г-оксикоричного спиртов, содержащих боль­ шое количество (до 15% лигнина) метоксильных, гидроксильных, фенольных и других групп, соединенных в молекулу лигнина эфир­

ными и другими связями.

В отличие от целлюлозы лигнин хорошо окисляется различными окислителями, на этом основано удаление его из целлюлозных ма­ териалов при различных методах отбелки. При действии хлора лиг­ нин хлорируется, т. е. происходит замещение в нем водорода на хлор. При хлорировании в лигнин путем замещения можно вводить до 30% хлора, причем выделяется эквивалентное количество соля­ ной кислоты, а получаемый хлорлигнин хорошо растворим даже в разбавленных щелочных растворах при нагревании. При действии растворов бисульфитов и сульфитов лигнин сульфируется, превра­

щаясь в растворимые лигносульфоновые кислоты (лигносульфонаты). На этом основано получение сульфитных древесных целлюлоз. При действии щелочных растворов сернистого натрия, содержащих едкий натр и соду, лигнин превращается в растворимый щелочной лигнин, что используется при получении из древесины сульфатных целлюлоз. При действии разбавленных растворов азотной кислоты лигнин частично нитруется, частично окисляется и удаляется из лиг­ нинсодержащего растительного материала. Существует ряд мето­ дов, при которых лигнинсодержащий материал подвергается тонко­ му измельчению, после чего лигнин делается частично растворимым в ряде растворителей, например в диоксане, толуоле, в водных растворах бензолили толуолсульфоновых кислот и некоторых дру­ гих и с помощью этих растворителей извлекается из древесины. Такие препараты лигнина в наименьшей степени изменяются в про­ цессах их выделения и дают наиболее точное представление о лиг­ нине в растениях.

Р. Гильперт обрабатывал простые сахара и другие чистые угле­ воды серной кислотой в условиях обычного определения лигнина в растительных материалах по сернокислотному методу Кенига или обработкой концентрированной соляной кислотой и из химически чистых сахаров получал мало отличимые от лигнина осадки псевдо­ лигнина [8]. Так, из глюкозы получается 0,9% псевдолигнина, из ксилозы — 36%, из фруктозы — 25%. Такого дегидратирующего действия кислот не наблюдается только при низких (ниже 0°С) температурах. С другой стороны, Р. Гильперт, определяя содержа­ ние лигнина в таких материалах, как солома, применяя обычный метод Кенига, но пользуясь очень низкими температурами, нашел, что в этих условиях весь материал полностью растворяется в кисло­ те и никакого осадка лигнина не получается, хотя исходный мате­ риал, по обычным представлениям, содержал большое количество лигнина.

На основании указанных, а также и ряда других фактов Р. Гиль­ перт выдвинул предположение о том, что лигнина как такового во­ обще не существует. То, что мы называем лигнином, на самом деле является только продуктом химических воздействий на простые, полностью растворимые в серной кислоте при низких температурах, не изученные по причине легкой изменяемости веще­ ства, имеющиеся в растительных материалах. Многочисленные исследования, проведенные в связи с работами Р. Гильперта други­ ми исследователями, в том числе и в СССР, показали, что выводы Р. Гильперта о несуществовании лигнина вообще, не верны. Факти­ ческий же материал его работ интересен, как с точки зрения оценки различных аналитических методов определения содержания лигни­ на, так и для технологической практики.

Для качественного распознавания лигнина в различных материа­ лах часто пользуются цветными реакциями, например: с раствором анилина в соляной кислоте одревесневшие ткани показывают свет­ ло-желтое окрашивание, с раствором пирогаллола в соляной кисло­

те — зеленое, с раствором а-нафтиламина в соляной кислоте — красное окрашивание и т. д. Нередко применяется реакция Меуле — материал обрабатывается 1%-ным раствором марганцевокислого калия, промывается водой, соляной кислотой, снова водой и, нако­

створках плодовых коробочек и других — содержание лигнина близ­ ко к содержанию его в древесине, и при выборе условий химической очистки хлопкового волокна приходится главным образом исходить из необходимости полного удаления лигнина из неволокнистых при­ месей, т. е. ужесточать режимы варки и отбелки хлопковых мате­ риалов. Сложность этой задачи, особенно при обработке хлопко­ вых тканей в текстильной промышленности, состоит в том, что при ужесточении условий химических обработок возникает реальная опасность деполимеризации целлюлозы, а это означает уменьшение потенциального запаса прочности тканей к изнашиванию.

6. Зольные вещества

Минеральные соли постоянно присутствуют в хлопковом волок­ не и в полученной из него хлопковой целлюлозе, и полного удаления их из целлюлозы добиться невозможно. В лучшем случае содержа­ ние золы можно понизить до 0,01—0,02%. Одной из причин этого является наличие в любой целлюлозе небольшого количества карбо­ ксильных групп. Кроме того, соли могут адсорбироваться целлю­ лозой. При обработке целлюлозы раствором какой-либо соли в ряде случаев наблюдаются явления обменной адсорбции — катион раст­ воренной соли поглощается волокном, вытесняя из него другой катион. Таким образом, можно воздействовать на состав золы хлоп­ кового волокна.

По Бауману в хлопке содержится около 1 % золы, имеющей сле­

леза и алюминия БегОз + АЬОз— 19,15, окиси кальция СаО — 10,65, окиси магния MgO — 4,36, окиси серы БОз — 2,52, окиси натрия и калия Ыа20 + КгО — 34,47. Эти данные в достаточной мере близки к анализу, приведенному Бауманом.

Большое исследование состава золы было проведено Б. И. Арда­ шевым и Б. И. Леоновым в связи с изучением хлопкового волокна различной степени зрелости [10]. Они доказали, что в золе хлопко­ вого волокна всегда присутствуют соли марганца. Исследование изменений в содержании золы с возрастом волокна показало, что с

увеличением зрелости волокна зольность его резко убывает. Так, для волокна селекционного сорта «Навроцкий» содержание золы в волокне различного возраста изменяется следующим образом (в %): волокно из 25-дневной коробочки — 4,30, из 35-дневной ко­ робочки — 3,08, из 50-дневной — 2,34, из 70-дневиой — 1,49, из 80-дневной — 1,12.

Изменение состава золы для тех же образцов хлопка показано

В табл. 32 количество фосфорной кислоты и серы дается в рас­ чете на массу хлопка, в то время как все другие данные — в про­ центах от массы золы. Щелочность выражена в миллилитрах 0,1 соляной кислоты на нейтрализацию 1 г золы. Как видно из табл. 32, с возрастом волокна изменяется не только содержание в нем золы, но и ее состав. В молодом, 25-дневном волокне повышенное количе­ ство кремниевой кислоты указывает на то, что в кутикуле содержа­ ние ее больше, чем в целлюлозе вторичной клеточной стенки. По мере созревания волокно обогащается солями калия и натрия, маг­ ния и кальция.

Ряд авторов уделял внимание определению щелочности золы хлопкового волокна, которая выражается числом миллилитров 0,1 N раствора соляной кислоты, расходуемой на нейтрализацию 1 г зо­ лы. Определенной величины навеска хлопка осторожно сжигается, зола обрабатывается соляной кислотой, после чего обратным титро­ ванием определяется расход кислоты на нейтрализацию золы. Дан­ ные об изменении щелочности золы хлопкового волокна с увеличе­ нием его возраста приведены в табл. 32.

Содержание фосфорной кислоты с увеличением зрелости волок­ на понижается. Обычно приводятся данные только о содержании в водной вытяжке растворимых солей фосфорной кислоты. Так, в

хлопке американских сортов хлопчатника содержится около 0,04— 0,06% фосфорной кислоты, в хлопке египетских (длинноволокнис­ тых) сортов около 0,12%. По данным Б. И. Ардашева и Б. И. Лео­ нова [10], в зрелом хлопке сорта «Навроцкий», содержится 0,244% фосфорной кислоты, в том числе воднорастворимой 0,13%.

7. Дубильные вещества, красящие вещества

Дубильными веществами называются растительные вещества разного состава, обладающие общими признаками: способностью ду­ бить кожу, давать окраску с железными солями, осаждаться раство­ рами животного клея и другими. Различают дубители пирогаллового рода, выделяющие при нагревании до 160—220° С пирогаллол, и дубители пирокатехинового рода, в тех же условиях выделяющие пирокатехин. Из растительных материалов дубители извлекаются водой. При количественном определении содержания дубильных ве­ ществ воспроизводится процесс дубления кожи — определяется ко­ личество дубителей, связываемых кожным порошком.

По содержанию большого количества фенольных групп все ду­ бильные вещества можно относить к группе полифенолов. Присут­ ствие дубильных веществ в хлопковой шелухе и створках плодо­ вых коробочек хлопчатника впервые было установлено работами центральной химической лаборатории ЦИХИ в Ташкенте в 1930-х гг. [11]. В самом хлопковом волокне дубильных веществ нет, но они являются постоянной составной частью неволокнистых при­ месей. Дубильные вещества хлопчатника относятся к дубителям пирокатехинового рода и сходны с дубителями, получаемыми из мимозы, дуба, гемлока и т. п. Водная вытяжка из шелухи незрелых семян обладает резко выраженным вяжущим вкусом. Дубильные вещества из шелухи зрелых семян вяжущим вкусом не обладают, они окрашены в красновато-коричневый цвет. Под влиянием нагре­ вания, действия воздуха или небольших количеств кислоты они образуют окрашенные, нерастворимые в воде осадки флобафенов, растворимых в разбавленных растворах сульфитов и бисуль­

фитов.

Содержание дубильных веществ в шелухе изменяется с возрас­ том семян, из которых получена шелуха: чем более зрелые семена, тем меньше содержание дубильных веществ. Содержание дубиль­ ных веществ в шелухе зрелых семян доходит до 3%, в створках плодовых коробочек хлопчатника — до 8% и в шелухе недозрелых

семян — до 4%.

Исследования А. С. Садыкова [12] показали, что дубильные ве­ щества образуются с самого начала развития растения и присутст­ вуют во всех органах хлопчатника, кроме волокна и стеблей, очи­ щенных от коры. Среднее содержание их (в процентах) в шелухе до 12,5, в створках коробочек 5— 11, в листьях 2,5—8,5, в цветах — 5--6. Эти дубители пирокатехинового рода выделялись экстракцией уксусноэтиловым эфиром. Изучение строения позволило выделить

два производных катехина в кристаллическом виде и установить наличие еще трех катехинов.

Для технологии получения хлопковой целлюлозы определенное значение имеют красящие свойства дубильных веществ, содержа­ щихся в неволокнистых примесях к хлопковому волокну. Именно ими, по-видимому, обусловливается появление в отваренном мате­ риале окраски, с которой приходится считаться при отбелке хлоп­ ковой целлюлозы.

Дубители хлопчатника являются полигенетическим красителем, т. е. красителем, способным давать различно окрашенные лаки с солями различных металлов. Хлопковым волокном этот краситель поглощается из растворов при 90—95° С, при этом волокно полу­ чает красновато-бурую окраску. Если окрашенный таким образом хлопок обработать солями хромовой кислоты, волокно получает шоколадный цвет, с солями меди образуется коричневая окраска, с солями железа — черновато-бурая. Окраскаволокна, полученная при нагревании волокна с экстрактом дубильных веществ, в кислой среде желтоватая, в щелочной имеет красноватый оттенок. Инте­ ресно, что следы окраски дубильными веществами сохраняются и в полностью очищенном и отбеленном хлопковом волокне. При поме­ щении такого волокна в чистую воду, разбавленные растворы кисло­ ты и щелочи оттенок белого цвета волокна в кислоте делается жел­ товатым и в щелочи розоватым. При этом обнаруживаются следы дубильных веществ, поглощаемых волокном из варочного щелока при варке и чрезвычайно трудно поддающихся обесцвечиванию при отбелке.

Кроме дубильных веществ в неволокнистых примесях хлопка и в самом хлопковом волокне некоторых сортов хлопчатника содер­ жатся вещества полифенольного характера, часто называемые кра­ сящими веществами, вернее же было бы считать их окрашенными веществами (пигментами). Например, линт и делинт у некоторых сортов хлопчатника имеют изумрудно-зеленую окраску, удаляемую только при отбелке. Селекционеры вывели ряд сортов хлопчатника, волокно которого имеет различную окраску, при переработке тако­ го хлопка оно не требует крашения.

Красители в хлопчатнике мало изучены. Представляется, что естественные красящие вещества хлопчатника по составу аналогич­ ны многим другим естественным красителям — производными антоцканамов или кверцитинов [12]. А. С. Садыков и сотр. [12] выде­ лили ряд индивидуальных соединений, относящихся к группе краси­ телей хлопчатника, в том числе ряд гликозидов, агликоном в кото­ рых являются полифенолы сложного строения. К этой же группе веществ надо отнести госсипол — желтый ядовитый пигмент, содер­ жание которого в ядре семени составляет 0,5—1,5%, в коре кор­ ней— 1,8—3%. Госсипол образуется с первых дней развития хлоп­ чатника. Интенсивное образование его в семенах происходит в пе­ риод между 30 и 50 днями после начала развития плодовых коро­ бочек.

исследование хлопкового волокна различной степени зрелости. — «Труды НИХИ», вып. 50, Москва— Ташкент, САОГИЗ, 1931, с. 80—90.

3. Ч и л и к и н М. М. Химия волокна как основа процесса беления. М., Гизлегпром. 1938.

4. С а д ы к о в А. С. Химия в Узбекистане. Ташкент, «Наука», 1965.

5. Л о н з и н г е р Э. К., Р а с к и н а Р. Л. Исследование семян и масла хлоп­ чатника различной степени зрелости. — «Труды НИХИ», вып. 50, Москва — Таш­ кент, САОГИЗ, 1931.

6. Н а 11 А. Т. Cotton cellulose. Lnd., 1924.

7. З а к о щ и к о в А. П., П и х у н о в а Н. А., Н е ж е л ь с к а я Р. А. Измене­ ние состава гипохлоритных ванн при разложении их под действием активаторов. — «Прикладная химия», т. X, с. 46—51, 1937.

Ташкент, САОГИЗ, 1933, с. 102—112.

12. Итоги и перспектива комплексного химического исследования хлопчатни­ ка. Ташкент, «Наука», 1965. Авт.: Садыков А. С. и др.

13. W i е s п е г К. Rokstoffe des Pflanzenreiches. 1927.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ХЛОПКОВОГО ВОЛОКНА

Из предыдущей главы мы получили достаточно ясное представ­ ление о том, что химический состав хлопкового волокна значитель­ но изменяется с изменением зрелости волокна. В табл. 33 приведена сводка этих данных для хлопка сорта «Навроцкий» [1].

Т а б л и ц а 33

Изменение состава хлопкового волокна с увеличением его возраста, %

С возрастом волокна содержание в нем целлюлозы увеличива­ ется, количество пентозанов, белковых веществ, жиров и восков, минеральных веществ и других примесей резко убывает. С вызре­ ванием хлопка увеличивается масса отдельного элементарного во­ локна; поэтому разница в практической ценности хлопкового волок­ на различной степени зрелости приобретает несравненно большее значение, чем это видно из данных табл. 33.

Втабл. 34 приведены сведения об изменении свойств волокна

сего возрастом тех же образцов хлопка, химический состав кото­ рых был приведен в табл. 33 [2, 3]. Данные табл. 34 показывают, как с увеличением возраста волокна правильно возрастает толщи-

Изменение свойств хлопкового волокна с увеличением его возраста

на клеточной стенки, т. е. увеличивается масса волокна. Содержа­ ние волокон различной степени зрелости наглядно показывает ди­ намику процесса превращения незрелых волокон в зрелые. Содер­ жание мертвых волокон указывает на количество волокон, в кото­ рых отложение целлюлозы еще не началось к тому моменту, когда плодовая коробочка хлопчатника была сорвана с куста, и таким образом развитие волокна было приостановлено. В прямой зави­ симости от толщины клеточной стенки находится крепость одиноч­ ного волокна, выражающаяся в граммах. Метрический номер волок­

на характеризует тонину волокна и выражает число километров

Р

длины волокна, приходящееся на 1 кг волокон, т. е. Nm= — км/кг.

С увеличением зрелости увеличивается и масса волокна. Изме­ нение обеих групп свойств: химического состава волокна, с одной стороны, и толщины стенки, крепости и метрического номера (а так­ же и многих других свойств) — с другой, происходит параллельно, одновременно и достаточно закономерно, хотя, по-видимому, нель­ зя говорить о том, что уменьшение метрического номера или же уве­ личение толщины клеточной стенки волокна вызывается изменением его состава. Наоборот, относительно приведенных в табл. 34 данных

опотерях в массе волокна, расходе едкого натра при варке, а также

ио способности волокна поглощать определенное количество влаги мы можем сказать определенно, что все эти изменения вызываются непосредственно изменением химического состава волокна.

Наряду с изменением химического состава с возрастом изменя­ ется и физико-химическая структура волокна, что можно наблю­ дать при измерении вязкости медно-аммиачных растворов целлю­ лозы, полученной из волокна различного возраста.

Для определения вязкости целлюлозы природного хлопка перед растворением очищают волокно от нецеллюлозных примесей, так как в медно-аммиачном растворе вместе с целлюлозой растворяют­ ся и примеси, понижающие вязкость получаемых растворов. Так, удобно очищать волокно-сырец одночасовой варкой в растворе, содержащем в 1 л: едкого натра 35 г, контакта «Т » — 15 г, после чего волокно промывают, сушат и используют для обычного опре­ деления вязкости. Так оказалось [4], в более зрелом волокне вяз­ кость целлюлозы больше (табл. 35). К тому же целлюлоза разных селекционных сортов хлопка также значительно различается по это­ му признаку. Этот вывод подтвержден имеющимися данными рент­ генографического исследования хлопкового волокна различной сте­ пени зрелости [5].

Но несмотря на различие в вязкости целлюлозы различных се­ лекционных сортов, при химической обработке волокна одинаково резко понижается вязкость всех образцов хлопка, независимо от их сортов.

Изложенные выше результаты комплексного исследования про­ цесса развития хлопкового волокна, проведенного в 1930-х гг. цент­ ральной химической лабораторией НИХИ на выращивавшихся в то время селекционных сортах хлопчатника, позже были продолжены на других сортах хлопчатника, с использованием современных ме­ тодов исследования. В табл. 36 приведены некоторые данные из работ X. У. Усманова об изменении состава хлопкового волокна, в зависимости от его зрелости [5].

В ряде других работ установлены другие изменения в волокне по мере его созревания. Так, молекулярная масса целлюлозы хлоп­ кового волокна в нераскрывшейся коробочке хлопчатника очень высока (степень полимеризации около 15000). По степени полиме­ ризации волокно, взятое из коробочек, выросших на разных ветвях растения, взятых с разных мест одной и той же ветви, из разных мест в плодовой коробочке также неоднородно, как оно неодно­