Хлопковая целлюлоза

При дальнейшем увеличении концентрации едкого натра в растворе наблюдается новый подъем кривой, когда концентрация едкого на­ тра приближается к 40%, кривая имеет второй горизонтальный участок, который соответствовал другому молекулярному соедине­ нию целлюлозы со щелочью СбНкА-ЫаОН.

Необходимо заметить, что кривая Фивега построена по данным, которые не учитывают, что одновременно с едким натром целлюло­ за поглощает значительные количества воды. Если внести поправку на поглощение воды, резкие перегибы в ходе кривой Фивега сглажи­ ваются и вопрос об образовании молекулярных соединений целлюло­ зы и едкого натра подтверждения в ходе кривой не получает.

Существует вторая интерпретация химизма взаимодействия цел­ люлозы и растворов едкого натра. Принимается, что образующиеся соединения аналогичны алкоголятам, например:

C0H A(O H )2O H +NaO H ^C6H7O2(OH)2(ONa)+H2O

Окончательно вопрос о том, образуются ли при взаимодействии целлюлозы и растворов едкого натра молекулярные соединения или же соединения типа алкоголятов, до сих пор окончательно не раз­ решен.

Очень ценные данные дало изучение явлений набухания целлю­ лозы в растворе щелочи с помощью рентгеновских лучей. Оказалось, при обработке хлопкового волокна разбавленными (до 9%) раст­ ворами щелочи рентгенограмма волокна не изменяется, это указы­ вает на то, что щелочь и вода связываются только макромолекула­ ми, находящимися в аморфных (неориентированных) участках во­ локна, расположенными на поверхности кристаллов. В глубь кри­ сталлических участков при этом ни щелочь, ни вода не проникают, кристаллическое строение волокна не изменяется — происходит на­ бухание аморфных участков волокна. Такое набухание является обратимым, т. е. после удаления вещества, вызывающего набуха­ ние (в данном случае щелочи), и после сушки исходная целлюлоза не изменяет своих свойств.

С увеличением концентрации щелочи выше 9% рентгенограмма целлюлозы начинает изменяться, хотя и интерференции исходной целлюлозы сохраняются. При концентрации щелочи, соответствую­ щей началу первого горизонтального участка на кривой Фивега, появляется новая рентгенограмма вещества, отличного от целлю­ лозы, которое называется алкалицеллюлозой и является соединени­ ем целлюлозы со щелочью. Щелочь проникает внутрь кристалличе­ ских участков. При концентрации едкого натра в растворах от 26— 28 до 40 % происходят новые изменения, рентгенограмма целлюло­ зы снова изменяется — при 40%-ной щелочи появляется рентгено­ грамма алкалицеллюлозы II, в отличие от рентгенограммы алкалицёллюлозы I, обнаруживаемой при меньших концентрациях щелочи в растворе. Обе эти алкалицеллюлозы не отличаются одна от дру­ гой по химическому составу и являются полиморфными модифика­ циями алкалицеллюлозы.

С проникновением щелочи в кристаллические участки набухание целлюлозы, сопровождающееся изменением рентгенограммы, явля­ ется необратимым, т. е. при превращении алкалицеллюлозы (при промывке водой) в целлюлозу получаются препараты, по структуре

явилось потому, что предполагали, что мерсеризованная целлюлоза отличается от природной содержанием некоторого количества воды. Это оказалось неверным. Все различия между ними сводятся к то­ му, что в процессе необратимого набухания изменилась внутренняя структура целлюлозы — цепи главных валентностей раздвинулись, увеличились объем волокна и доступность макромолекул действию реагентов, проникающих в волокно и др. Набухание в щелочи как бы «вскрыло» и увеличило величину внутренней поверхности волок­ на, в связи с чем резко изменились многие свойства волокна.

Аналогично едкому натру действуют на целлюлозу и другие едкие щелочи, например гидраты окислов калия, лития, цезия, а также ряд сильных органических оснований, например гидрат оки­ си тетраметиламмоиия (CH3)4NOH, гидрат окиси фенилтриметиламмония СбН5(СНз)зГ\ЮН и др.

Действие едких щелочей на хлопковое волокно нашло широкое техническое применение в текстильной промышленности для мерсе­ ризации тканей, в производстве вискозного волокна и целлофана и при изготовлении простых эфиров целлюлозы. Еще в прошлом ве­ ке Мерсер, изучая действие концентрированных растворов щелочей на хлопковое волокно, нашел, что при этом хлопковое волокно пре­ терпевает ценные изменения: волокно укорачивается, увеличивается его поперечник, и крепость к разрыву, оно приобретает повышенную адсорбционную способность по отношению к красителям. Позже вы­ яснилось, что, если обработку раствором щелочи хлопкового волок­ на вести при растяжении, оно получает сильный шелковистый блеск. Сам Мерсер установил, что такой же эффект, как от действия щело­ чи, можно получать при обработке волокна другими веществами, вызывающими сильное набухание, например концентрированными растворами хлористого цинка, растворами серной, азотной и фос­ форной кислот. Работы Мерсера явились основой промышленных методов мерсеризации тканей и пряжи. При мерсеризации изде­ лия из хлопка обрабатываются 16—20%-ными растворами едкого натра.

В производстве вискозного волокна мерсеризация является важ ­ нейшей фазой технологического процесса — целлюлоза при обра­ ботке щелочью превращается в алкалицеллюлозу, которая после воз­ действия сероуглерода превращается в вискозу.

Набухание хлопкового волокна с количественной стороны изу­ чалось многими исследователями. На рис. 32 приведены данные Коллинса и Вильямса по изменению размеров и объема хлопкового волокна при обработке его растворами едкого натра разной кон­ центрации. При концентрациях щелочи до 9% несколько увеличи-

вается длина волокна, что сопровождается незначительным раскру­ чиванием волокна и освобождением от небольшой части извитков. При увеличении концентрации щелочи свыше 9% длина волокна резко уменьшается, волокно получает усадку, доходящую при обра­ ботке 20—40%-ными растворами щелочи до 7% от первоначальной длины. Напомним, что при такой же концентрации щелочи наблю­ дается появление рентгенограммы алкалицеллюлозы. Одновремен­ но непрерывно увеличивается поперечник волокна до тех пор, пока концентрация щелочи не достигнет 15—16%. Таким образом, набу­ хание хлопкового волокна происходит анизотропно и главным об­ разом в направлении, поперечном к оси волокна.

150

120 £

«8

90 к ! *

II

60 ||

30

Концентрация NaOH брастворе; бес. %

Рис. 32. Изменение длины, диаметра и объе­ ма хлопкового волокна при обработке его растворами едкого натра разной концентра­ ции (по Коллинсу и Вильямсу)

Характер набухания хлопкового волокна, отличающийся от ха­ рактера набухания других растительных волокон, является следст­ вием того, что в хлопковом волокне цепи главных валентностей и кристаллические участки расположены не вдоль оси волокна, а под некоторым (около 30°) углом к ней,'усадка волокна по длине обусловлена тем, что расширение при набухании происходит пре­ имущественно в перпендикулярном к оси кристаллитов направле­ нии. В свое время К. Гесс сравнивал набухание хлопкового волок­ на с набуханием каната, состоящего из большого количества от­ дельных веревок. Канат при набухании сокращается по длине, и одна и та же длина отдельных частей каната (веревок) как бы на­ вивается на цилиндр с увеличивающимся диаметром.

Для предотвращения изменения размеров волокон при набуха­ нии в щелочи их надо растягивать во время обработки щелочью или же после промывки водой. При растяжении набухшего волокна

пряжение в кг/мм2), то оказывается, что при мерсеризации хлопко­ вого волокна в свободном состоянии удельная крепость волокна не увеличивается, Однако, если мерсеризация проводится с натянутым хлопковым волокном, оно получает резкое увеличение крепости к разрыву, доходящее до 50% от крепости волокна до мерсеризации. В табл. 19 приводятся данные об изменениях удлинения хлопкового волокна в момент разрыва, выраженные в процентах от первона­ чальной длины волокна. Сопоставление данных табл. 18 и 19 пока­ зывает, что всякое увеличение удельной крепости волокна сопро­ вождается уменьшением удлинения волокна в момент разрыва. При мерсеризации хлопкового волокна без натяжения, когда действи­ тельная (удельная) крепость волокна не изменяется, удлинение в момент разрыва резко возрастает.

Таким образом, мерсеризация тканей и пряжи должна произво­ диться при растяжении волокон. При этом условии мерсеризация не только улучшает их внешний вид, но значительно улучшает и механические свойства волокон и изделий из них [25]. При обра­ ботке щелочью волокна в свободном состоянии происходит разрых­ ление его надмолекулярной структуры, разрывается большое коли­ чество водородных связей между макромолекулами и кристалли­ тами, возрастает величина внутренней поверхности, следствием этого является увеличение удлинения волокна в момент разрыва и, конечно, удельная крепость волокна при этом ни в коем случае не может увеличиваться. При растяжении же такого набухшего во­ локна уменьшаются расстояния между макромолекулами и кристал­ литами, возобновляются или образуются новые водородные связи между ними.

Мерсеризованная хлопковая целлюлоза отличается от обычной «природной» целлюлозы повышенной реакционной способностью, зависящей от набухания волокна при мерсеризации. Набухание же волокна связано с концентрацией раствора щелочи и температурой мерсеризации, в то же время применение натяжения волокна при этом понижает степень набухания волокна.

Мерсеризованный хлопок адсорбирует большие количества влаги

Втабл. 21 приводим данные Гюбнера [26] о поглощении влаги

ийода образцами беленого и небеленого хлопка, мерсеризованного без натяжения и при натяжении, из которой видно, что натяжение

уменьшает адсорбционную способность мерсеризованного волокна.

В текстильной промышленности увеличение адсорбционной спо­ собности хлопкового волокна при мерсеризации широко исполь­ зуется при крашении мерсеризованных тканей. Мерсеризованный хлопок поглощает на 30—40% больше красителей, чем немерсеризованный, а при одинаковом количестве поглощенного красителя оно кажется более полно и интенсивно окрашенным, чем немерсеризованное (изменение оптических свойств волокна при мерсеризации). До мерсеризации хлопок поглощал 1,77% красителя (от массы во­ локна), при мерсеризации 8,5%-ным раствором едкого натра коли­ чество поглощенного красителя увеличивалось до 2,49%, при 17,5%-ном растворе — до 3,15%, при 25%-ном— до3,5%. Растяже­ ние волокна при мерсеризации уменьшает количество поглощаемого красителя волокном, например 0т 3,4 до 2,9%. Адсорбционная способность мерсеризованного хлопка резко уменьшается при суш­ ке и в тем большей степени, чем при более высокой температуре вы­

сушивается волокно.

Мерсеризованная целлюлоза легче гидролизуется при действии на нее растворов кислот, легче окисляется растворами различных окислителей, что обнаруживается по уменьшению средней степени полимеризации, по увеличению восстановительной способности во­ локна (определение медных и йодных чисел) и другими методами. Уменьшение вязкости при отбелке мерсеризованной целлюлозы (вне зависимости от ее вязкости) в два раза выше, чем немерсеризо-

ванной.

При воздействии концентрированных растворов едкого натра на хлопковую целлюлозу при низкой температуре из нее удаляется часть нецеллюлозных примесей, но одновременно в раствор перехо­ дят наиболее Низкомолекулярные фракции целлюлозы, т. е. проис­

го значения, так называемой «предельной степени полимеризации». Предельно низкая степень полимеризации для хлопковой целлюло­ зы может быть равна 100— 150 (степень полимеризации исходных целлюлоз 2000—2500).

За счет того, что в первую очередь подвергается гидролизу аморфная часть волокна, увеличивается степень кристалличности волокна, происходит «рекристаллизация» целлюлозы. Внутренняя поверхность в результате гидролиза увеличивается, повышается растворимость целлюлозы в щелочных растворах. При разрыве каж­ дой гликозидной связи образуется новый полуацетальный концевой остаток, в результате чего увеличивается восстановительная спо­ собность (увеличение медных и йодных чисел препаратов повреж­ дений гидролизом целлюлозы). Прочность волокна к разрыву резко уменьшается, так как разрывается большое количество связей в микрофибриллах и фибриллах, проходящих в аморфных участках волокна, а ими и обусловливается механическая прочность волокон.

Какие-либо продукты определенного состава при гидролизе цел­ люлозы не образуются. Поэтому применявшийся в 20-х гг. термин «гидроцеллюлоза», для обозначения целлюлозы, подвергнутой кислотному гидролизу, в настоящее время потерял конкретный смысл.

При действии на целлюлозу некоторых концентрированных кис­ лот образуются сложные эфиры целлюлозы этих кислот. Например, при обработке целлюлозы 90—95%-ной азотной кислотой получа­ ются азотнокислые эфиры целлюлозы, называемые нитроцеллюло­ зой. При обработке целлюлозы 97—98%-ной серной кислотой об­ разуются сернокислые эфиры, которые быстро переходят в раствор и при разбавлении водой и при нагревании разлагаются. Практиче­ ски используется обработка хлопкового волокна концентрирован­ ными растворами серной кислоты. Такая обработка в США .исполь­ зуется для предпосевной обработки хлопковых семян для их оголе­ ния и дезинфекции [28]. В СССР имеются установки для получе­ ния кристаллической глюкозы, где используется гидролиз целлю­ лозы концентрированной серной кислотой.

Действие разбавленных кислот на хлопковое волокно в течение долгого времени использовалось для снижения степени полимериза­ ции очищенной хлопковой целлюлозы под названием так называ­ емой «горячей кисловки» (в настоящее время этот метод снижения вязкости целлюлозы на заводах не применяется из-за снижения вы­ ходов целлюлозы и ухудшения ее качества). Разбавленные раст­

воры кислот используются для удаления из целлюлозы избытка золы.

Действие различных кислот на целлюлозу изменяется пропор­ ционально степени диссоциации данной кислоты. В табл. 22 приве­ дены данные о деполимеризации хлопковой целлюлозы при дейст­ вии кислот и кислых солей по данным Г Штаудингера [29]. Во всех опытах (табл. 22) гидролиз проводился при 53°С с раствора­ ми, концентрация которых была нормальной.

Деполимеризация хлопковой целлюлозы при действии кислот и кислых солей (степень полимеризации)

Данные о снижении вязкости хлопковой целлюлозы при обра­ ботке ее растворами серной кислоты приведены в табл. 23. Вязкость целлюлозы до горячей кисловки была равна 110 сП.

Т а б л и ц а 23

Снижение вязкости хлопковой целлюлозы при обработке ее растворами серной кислоты

В табл. 24 приводятся данные о влиянии вязкости исходной цел­ люлозы на деполимеризацию целлюлозы при горячей кисловке. Мы видим, что существует определенная зависимость между вяз­ костью исходной целлюлозы и степенью снижения ее при горячей кисловке.

Г. Штаудингер, обстоятельно исследовавший кинетику сни­ жения вязкости целлюлозы при кислотном гидролизе [29], на­ шел, что действие кислоты на целлюлозу наиболее сказывается в начале обработки, затем замедляется. При понижении степени по­ лимеризации целлюлозы до 150 начинается растворение целлюло-

зы в растворах кислот и гидролиз растворенных фракций до глюко­ зы. Волокно теряет механическую прочность и делается хрупким при степени полимеризации 300—400. При этом оно, прежде всего, ут­ рачивает прочность к изгибу, а затем и прочность к разрыву. При степени полимеризации целлюлозы около 300 и меньшей, целлюло­ зы начинают растворяться в 10%-ном растворе едкого натра (при нагревании до кипения). При этом из волокна удаляются низкомо­ лекулярные фракции.

Растворимость гидролизованной целлюлозы увеличивается с понижением температуры и при этом максимум на кривой «раство­ римость— концентрация щелочи» сдвигается в сторону меньших концентраций щелочного раствора. Например, растворимость одно­ го препарата гидролизованной целлюлозы в растворе едкого натра при 15°С была равна 8,2%, а при —5 °С — 82,6%. Характерно, что вязкость деполимеризованных действием кислот целлюлоз после последующей щелочной обработки изменяется незначительно, рав­ но как и прочность волокон к разрыву (если степень деполимериза­ ции не уменьшается ниже определенного предела).

Очень интересны многочисленные работы Баттиста и сотр. по получению при частичном гидролизе микрокристаллических целлю­ лоз, степень полимеризации которых понижена до предельного зна­ чения. Хлопковая или древесная целлюлоза подвергается гидролизу с 2,5N раствора от соляной кислоты при 105° С, после чего механи­ чески измельчается до получения мелкого порошка (в США — авицел, аверин). Микрокристаллическая целлюлоза используется в ка­ честве наполнителя в пищевой и фармацевтической отраслях про­ мышленности, а также для получения различных производных цел­ люлозы.

В изменениях различных свойств при деполимеризации хлопко­ вой целлюлозы под действием кислот существуют закономерности. Например, имеется определенная зависимость крепости волокна от вязкости целлюлозы, причем эта зависимость сохраняет свое зна-