Хлопковая целлюлоза

но. Фиксация начальной стадии растворения производилась по­ гружением препарата в холодную воду, причем растворение волок­ на мгновенно приостанавливалось, а серная кислота полностью уда­ лялась из препарата.

Была улучшена и методика подсчета числа кристаллитов [11]. При этом были получены результаты более точные и почти на поря­ док меньшие, чем в условиях неограниченного набухания в смеси серной кислоты с глицерином, и число кристаллитов на 1 см длины волокна для советского хлопка «Навроцкий» оказалось равным 336, для хлопка селекционного сорта 182—369, для длинново­ локнистого хлопка 309, для льняного волокна 361 и для волокон сульфитной целлюлозы из древесины ели — 437.

Число кристаллитов на 1 см длины волокна изменяется при вся­ ком набухании волокна. Опыты ограниченного набухания хлопко­ вого волокна в растворах едкого натра разной концентрации (8—12%) с последующей промывкой и сушкой волокна показали, что щелочная обработка и вызываемое ею ограниченное набухание волокна увеличивает число кристаллитов на единицу длины волок­ на на 20—100%, в зависимости от концентрации щелочи.

Реакция частичного растворения растительных волокон в кон­ центрированных растворах серной кислоты вскрывает совершенно регулярные и правильные структурные признаки по длине волок­ на— строго периодического характера. Объяснение наблюдаемым явлениям было дано в духе бывшей очень популярной теории мор­ фологической структуры растительных волокон Людтке — Гесса

[9]. По этой теории волокно состояло из сложного каркаса, образо­ ванного «кожицами» нецеллюлозного характера (Фремдхаутсистем), в том числе и расположенными в поперечном направлении по от­ ношению к оси волокна. Зубчиками А. П. Закощиков считал как раз эти не растворяющиеся в начальной стадии растворения, по­ перечные к оси волокна пленки — так называемые элементы попе­ речной структуры (ЭПС), что в настоящее время нельзя считать правильным. Вернее предположить, что это центральные участки кристаллитов, образующих вторичную клеточную стенку волокна. Растворение начинается в участках с неупорядоченной (аморфной) структурой, где макромолекулы целлюлозы расположены рыхло и более доступны растворяющему действию кислоты.

Данные табл. 6 (последние две графы) позволяют судить и о на­ правлении расположения спиралей (а следовательно, и фибрилл и микрофибрилл) в волокне. Чем меньше угол наклона их, тем больше число кристаллитов, расположенных параллельно оси во­ локна. У хлопкового волокна число таких спиралей меньше 50%, у лубяных волокон кендыря и тутового дерева оно составляет 80—

85%.

Канал волокна. Канал — внутренняя, заполненная воздухом и ос­ татками высохшей протоплазмы полость, проходящая по всей длине волокна и закрытая на одном его конце.

В технологии переработки хлопкового волокна канал играет важную роль — служит проводником растворов и жидкостей внутрь волокна, так как кутикула является непроницаемой оболочкой не только в неочищенном хлопковом волокне, но и в получаемой из него очищенной хлопковой целлюлозе. Рядом опытов можно под­ твердить правильность такой оценки роли канала волокна. Напри­ мер, мы можем закрыть канал волокна коллодиевым мешочком, что очень легко сделать с пучком волокон, осторожно отделенных от семени, и сравнивать окрашивание приготовленного таким образом препарата с окрашиванием обычного волокна с незакрытым кана­ лом. В этом случае волокна с открытым каналом при окрашивании субстантивным красителем конго красный получают яркую окрас­ ку. Волокна же с закрытой пленкой из нитроцеллюлозы оболочкой остаются бесцветными. Отмечено также, что при щелочных варках вязкость целлюлозы, при прочих одинаковых условиях, снижается тем больше, чем короче волокно, объясняется это тем, что чем коро­ че волокно, тем короче канал волокна, вследствие чего быстрее про­ исходит обмен раствора, попадающего по каналу внутрь волок­ на [6].

Остатки нецеллюлозных веществ в канале волокна очень удобно наблюдать под микроскопом, так как они легко и прочно окрашива­ ются кислотными или основными красителями, которыми целлюло­ за вторичной клеточной стенки не окрашивается. При кипячении с аммиачным раствором гидрата окиси серебра они восстанавливают металлическое серебро и окрашиваются в различные оттенки от светло-желтого до интенсивно-черного цветов.

ромного количества сдвигов не ухудшает механических свойств во­ локон ни в природном, ни в очищенном состоянии. Сдвиги невиди­ мы в свежих волокнах, взятых из живых растений, не подвергавших­ ся сушке, но легко образуются УЖе при самых незначительных ме­ ханических воздействиях, например при отделении лубяных воло­ кон из луба льна или кендыря с помощью пинцета. При промышлен­ ной обработке волокон они появляются в изобилии, одновременно с чем механическая прочность волокон и их износоустойчивость не уменьшаются. На протяжении Десятилетий это загадочное явление было предметом исследований многих авторов. Мы упомянем толь­ ко ставшие классическими работы Тине Таммес [12]. Все же удов­ летворительного объяснения явления сдвигов найдено не было. Та­ кое объяснение, по-видимому, способны дать новые представления о строении целлюлозы (мы имеем в виду гипотезу Мэнли о склад­ чатой форме макромолекул и кристаллитов целлюлозы) [22]. На­ звание «сдвиги» очень точно описывает сущность явления. При по­ явлении сдвигов отдельные, периодически расположенные по длине волокна кристаллические участки действительно смещаются относи­ тельно друг друга, прочность связи между ними сохраняется благо­ даря тому, что связывающие кристаллические участки пучки фиб­ рилл, которые могут легко смещаться при механических воздейст­ виях на волокно, сохраняются и не повреждаются.

У хлопкового волокна также можно наблюдать сдвиги, но они менее четко выражены, чем у лубяных волокон и чаще всего захва­ тывают только часть клеточной стенки. Объясняется это тем, что у льна пучки фибрилл расположены под меньшим углом к оси во­ локна, чем у хлопка, а количество нецеллюлозных примесей больше и они иначе локализированы в клеточной стенке, чем в хлопковом волокне.

Значение морфологической структуры при переработке хлопко­ вого волокна в промышленности. Тонкое морфологическое строение хлопкового, как и других растительных волокон, в том числе и во­ локон древесных целлюлоз имеет большое значение при использо­ вании целлюлозных волокон в промышленности. Природные волок­ на имеют определенный потенциальный запас прочности к изнаши­ ванию. В процессе изнашивания этот запас прочности постепенно непрерывно уменьшается, что связано с ослаблением связей, сущест­ вующих в волокнах и соединяющих все структурные элементы в монолитное и прочное образование. В изношенном волокне эти свя­ зи практически полностью разрушаются.

При переработке хлопкового волокна в текстильной промышлен­ ности на всех стадиях стремятся в возможно большей степени со­ хранить морфологическую структуру волокна. Потеря потенциаль­ ного запаса прочности происходит уже при первичной обработке хлопка-сырца в процессах прядения и ткачества. При химической обработке тканей, в первую очередь отбелке, незначительные изменения условий отбелки могут резко уменьшить запас к изна­ шиванию. Поэтому суровые ткани обладают большим запасом проч-

ыости к износу, чем беленые [13]. При подготовке линта для хими­ ческой переработки, наоборот, необходимо значительно нарушить морфологическую структуру волокна, особенно хлопкового, с тем чтобы устранить непроницаемость первичной клеточной стенки в химически очищенном волокне, что достигается при снятии линта на кольцевых линтерах и семеочистительных машинах КСОМ, а в будущем, после внедрения технологии ВНИИСС укорачивание во­ локна и при подготовке его к химической очистке на предприятиях, получающих различные виды очищенных хлопковых целлюлоз.

Особенно разнообразно и целенаправленно морфологическая структура растительных волокон изменяется в процессах размола их в различных аппаратах (бегунах, роллах, мельницах Жордана, центроклинерах и др.). В зависимости от условий размола — выбо­ ра типа ножей, остроты их, давления при размоле и от состояния структуры волокна (степень полимеризации целлюлозы, большая или меньшая ослабленность связей между структурными элемента­ ми)— эффект размола различен: а) при так называемом «тощем» размоле достигается только укорачивание (резка) волокон; б) при фибриллировании волокно разделяется на большое количество во­ локнообразных, удлиненных, тончайших волоконец-фибрилл; в) при так называемом «жирном» размоле волокна раздавливаются, рас­ пад вторичной клеточной стенки происходит по всем возможным на­ правлениям, и образуется масса, пригодная для выработки плотных, прочных, водонепроницаемых бумаг типа пергамента.

Структура искусственных волокон. При изготовлении искусствен­ ного шелка из очищенной целлюлозы или ее производных послед­ ние переводятся в концентрированные растворы, из которых получа­

лекс целлюлоза-куоксам разлагается и выделяется регенерирован­ ная целлюлоза в виде нити шелка. В производстве ацетатного шелка ,в выбранном растворителе растворяются диацетат или триацетат целлюлозы, а регенерация ацетилцеллюлозы дости­ гается удалением растворителя при нагревании. В производстве вискозного волокна целлюлоза переводится в эфир ксантогеновой кислоты, растворимый в щелочных растворах. Прядением полученного гелеобразного раствора вискозы получаются волок­ на, из которых в осадительной ванне выделяется нитевидная цел­ люлоза.

Во всех случаях при растворении целлюлозы или ацетилцеллю­ лозы происходит полное разрушение морфологической структуры природных волокон, в растворе находятся макромолекулы или аг­ регаты их, а все примеси к целлюлозе, содержавшиеся в волокнах, равномерно распределяются в растворе, растворяясь в нем или на­ ходясь в диспергированном состоянии. При регенерации целлюлозы или ее производных получаются совершенно однородные образова­

ния (волокна, пленки), в которых образуется новая надмолекуляр­ ная структура, основой которой является образование связей меж­ ду макромолекулами целлюлозы, из которых образуются микро­ фибриллы, фибриллы и пучки фибрилл и волокно иди пленка. Ре­ генерированная целлюлоза (целлюлоза II), как и природная цел­ люлоза, имеет упорядоченное (кристаллическое) строение, степень кристалличности может увеличиваться применением вытяжки при прядении шелка или уменьшаться при набухании волокон.

Однако таких признаков морфологической структуры, легко на­ блюдаемых у природных волокон, как концентрическая слоистость клеточной стенки (кольца роста), неоднородность в растворении вторичной клеточной стенки, распад на отрезки волокна, ни у одно­ го из искусственных волокон, состоящих из регенерированной цел­ люлозы, наблюдать не удается. Например, при обработке серной кислотой искусственные волокна набухают.и растворяются совер­ шенно равномерно.

2. Развитие хлопкового волокна

Рост волокна в длину. Мы уже приводили общие данные о раз­ витии хлопчатника и хлопкового волокна (см. гл. I). Для оценки возраста волокна в процессе его развития за начало отсчета прини­ мается день цветения хлопчатника на данном месте симподиальной ветки (навешивается этикетка с указанием даты цветения). Общее время от образования завязи, которая превращается затем в плодо­ вую коробочку, для разных сортов составляет в среднем 45—60 дней и может изменяться с изменением климатических условий данного сезона. Капитальное, комплексное исследование процесса развития хлопкового волокна коллективом химико-технологической лабора­ тории было проведено во Всесоюзном научно-исследовательском ин­ ституте (НИХИ) в Ташкенте, материалы которого в последующем неоднократно прорабатывались многими исследователями и пол­ ностью подтвердились. По отдельным вопросам (например, о сро­ ках появления в растущем волокне целлюлозы и т. п.) данные раз­ ных исследователей не совпадали, да и не могли совпадать, так как разные сорта хлопчатника с количественной стороны развиваются несколько по-разному, да и на одном растении развитие плодовых коробочек, а значит и семени и волокна, происходит с разной ско­ ростью, в зависимости от нахождения коробочки на кусте. Чем бли­ же плодовая коробочка к корневой системе и к стеблю растения, тем быстрее проходит ее созревание и раскрытие.

В однодневной коробочке хлопчатника семена на поверхности покрыты волокнами, имеющими длину 35—91 мкм и ширину 15— 20 мкм. Вся полость волокна заполнена протоплазмой, за исключе­ нием небольшой его части у закрытого конца. На второй день во­ локонца удлиняются до 140 мкм, на третий — до 260—290 мкм, на четвертый — до 650 мкм и т. д. Рост клеток эпидермиса семян про­ должается до 18 дней (считая от дня цветения). За этот период во­

ливается характерное «зернистое» строение поверхности хлопково­ го волокна, установленное позже электронно-микроскопическими исследованиями. На поверхности волокна воспроизводится структу­

ра «свернутого» слоя.

Второй период роста волокна — образование вторичной клеточ­ ной стенки. Процесс образования колец роста — слоев вторичной кле­ точной стенки, имеющих фибриллярно-спиральное строение, начи­ нается в зависимости от сорта хлопчатника'и условий вегетацион­ ного периода примерно на 16-й день после цветения, и этот процесс продолжается до полного созревания плодовой коробочки, когда она раскрывается и семена с покрывающим их волокном оказыва­ ются на воздухе. В этом периоде длина волокна не увеличивается, так как рост его в длину закончился при образовании кутикулы. Целлюлоза отлагается только внутри волокна и поэтому его внеш­ ний поперечник, так же, как и длина, остаются неизменными.

Динамика утолщения клеточной стенки для хлопкового волокна селекционного сорта «Навроцкий» характеризуется следующими данными (табл. 7).

Т а б л и ц а 7

Изменение толщины вторичной клеточной стенки с возрастом хлопкового волокна *

По данным X. У. Усманова, для хлопкового волокна селекцион­ ных сортов 1306-ДВ, 108Ф, 4028 до 15 дней после цветения, а для

оа все последующее время образуется только 10—15% целлюлозы

от общего содержания ее в волокне — это период дозревания во­ локна [16, 17].

Данные табл. 8 иллюстрируют кинетику накопления целлюлозы с Увеличением возраста волокна для четырех селекционных сортов хлоцчатника> пришедших в 50-х годах на смену сортам «Навроцкий» и Другим. Мы видим, что общая картина для всех сортов сходна, между отдельными сортами наблюдается разная скорость процесса синтеза целлюлозы на отдельных этапах развития волокна.

Т а б л и ц а 8 Изменение содержания целлюлозы в хлопковом волокне с изменением его возраста

Изменения в волокнах в момент высыхания после естественного раскрытия коробочки или после ее высушивания. Если мы возьмем зеленую (свежую) коробочку хлопчатника любого возраста, вскро­ ем ее под водой и будем изучать форму волокна под микроскопом, недавни волокну высыхать, мы убедимся в том, что волокно любого возраста представляет собой цилиндрическую трубочку, сложенную по длине и не имеющую каких-либо извитков. Волокна разного воз­ раста различаются при этом только толщиной вторичной клеточной стенки. Чем «старше» волокно, тем оно толще. При высыхании во­ локно Резко изменяет свой внешний вид. Однообразие во внешнем виде исчезает, и в любом сухом препарате хлопка мы находим боль­

шое количество волокон различного внешнего вида.

форма, которую волокно приобретает после высыхания, опре-

деляеТСЯ толЩиной его вторичной клеточной стенки. В нераскрывшейсИ и влажной коробочке волокно находится в сильно набухшем состоянииПри высыхании фибриллы пучки фибрилл, расположен­

ные Н0А Углом к оси волокна, получают усадку, и под влиянием ^кающих усилий каждое отдельное хлопковое волокно враща­

ется Я закручивается, т. е. приобретает характерные для него извит- я»(роме того, если в волокне при образовании вторичной клеточки'„ >генки еще остается достаточно большая полость канала — про­

дит как бы ее спадание. В молодом волокне (16—18 дней), в мсхо/з л ___________ _______.7.„ ТЭ/МТПТ/--

о м вторичная целлюлозная стенка очень тонка, стенки волок- котоР й высыхании соединяются почти полностью, до соприкоснове-

на п£ухое волокно имеет вид тонкой, прозрачной, широкой сплюс-

НИя л ленты, лишенной завитков, так как в нем практически нет нуто^цно^ клеточной стенки.

BT0R. более зрелых волокон, по мере утолщения клеточной стенки,

Додается образование других форм при высыхании волокна — набЛ