Хлопковая целлюлоза

пичики, в целлюлозе по Марку и Мейеру играли особые межмицел­

лярные силы неизвестной природы. Мицеллы по Марку представля-

о

ли собой удлиненные палочки с длиной около 500 А, с поперечни­

ком около 50 А,т. е. по длине макромолекулы, образующие мицеллы

(кристаллиты), состоят из 100— 150 ангидроглюкозных остатков,

о

если длину одного такого остатка принять равной 5,1—5,2 А, то по ширине мицеллы умещается 40—60 макромолекул целлюлозы. Каждая мицелла ограничена реальной поверхностью раздела, со­ вокупность этих поверхностей всех .мицелл, образующих целлюлозу, достигает огромной величины. Это внутренняя поверхность целлю­ лозы— на ней происходит адсорбция целлюлозой различных ве­ ществ, от величины ее зависят физико-'механические свойства воло­ кон и т. д.

Величиной ее определяется реакционная способность целлюлоз­ ного препарата, так как величиной внутренней поверхности опреде­ ляется величина капиллярных пустот в волокнах, по которым проис­ ходит диффузионное проникновение растворов при различных пре­ вращениях целлюлозы.

Для определения величины внутренней поверхности целлюлозы предложено много методов, например: по количеству адсорбируе­ мых целлюлозой газообразных и жидких веществ, по количеству серебра, восстанавливаемого при известных условиях на внутрен­ ней поверхности целлюлозы, и других. Определенная методом сорб­

видно, что величина внутренней поверхности волокон может изме­ няться в значительных пределах, что связано с изменением «степе­ ни кристалличности» целлюлозы, т. е. с увеличением части целлю­ лозы имеющей кристаллическое строение (при уменьшении величи­ ны внутренней поверхности) и с увеличением содержания «аморф­ ной» части волокна (при увеличении величины свободной поверхно­ сти). Что касается степени кристалличности целлюлозы, то для определения ее имеется ряд чисто физических методов, по данным

Г Марка и К. Мейера, касающиеся механизма химических превра­ щений целлюлозы. Согласно этой теории, все возможные химичес­

мицелл, действующий реагент внутрь мицелл не проникает, и рент­ генограмма исходной целлюлозы не изменяется; б) мицеллярно­ гетерогенные реакции, которые начинаются на поверхности мицелл, и затем, по мере проникновения действующего реагента внутрь кристаллических участков (мицелл), реакция происходит и в ми­ целлах, что сопровождается изменением рентгенограммы целлюло­

женными жирными линиями. Одна и та же макромолекула по дли­ не входит в состав и кристаллических участков, и участков рыхлого расположения цепей главных валентностей (аморфная часть цел­ люлозы).

По схеме строения целлюлозы по О. Краткому, концы макромо­ лекулы находятся преимущественно внутри кристаллических участ­ ков, чем обеспечивается большая связь этих участков друг с дру­ гом. Согласно современным представлениям, надмолекулярные кри­ сталлические образования целлюлозы не являются геометрически правильными элементами, отграниченными один от другого поверх­ ностями раздела, а рассматриваются как участки, отличающиеся наиболее упорядоченным расположением макромолекул (отвечаю­ щим дальнему порядку) и находящиеся в соседстве с более рыхлы­ ми, менее организованными (аморфными) участками. Термины «ми­ целла», «мицеллярная структура» и т. п. потеряли смысл и не нахо­ дят применения в современной научной литературе по целлюлозе. Сказанное выше о делении целлюлоз на поверхностные, мицел­ лярные и (молекулярные (пермутоидные) остается в силе, если под термином «мицелла» понимать кристаллические участки, а под тер­ мином межмицеллярные пространства — аморфные участки цел­ люлозы.

В настоящее время кристаллическое строение целлюлозы не вы­ зывает никаких сомнений. В частности, ряду исследователей уда­ лось получить видимые в микроскоп макрокристаллы из производ­ ных целлюлозы, а недавно и из самой целлюлозы. Макрокристал­ лы из эфиров целлюлозы — триэтил-, триметил- и триацетил-целлю- лозы— были впервые получены К. Гессом [15]. Недавно появился ряд работ [16, 17] по получению макрокристаллов триацетилцеллюлозы и омылением их макрокристаллов регенерированной цел­ люлозы, также макрокристаллов триметилцеллюлозы и триэтилцеллюлозы.

Однако возможность по-разному истолковывать результаты рентгеноструктурного и электронноструктурного исследования цел­ люлозы привела к тому, что в 1930-х гг. появились представления о том, что целлюлоза является аморфным веществом и аморфное со­ стояние ее является термодинамически устойчивым (работы В. А. Каргина и ряда других исследователей). Интенсивные иссле­ дования в обоснование взглядов об аморфном строении целлюло­ зы в СССР и за границей продолжались более 20 лет. Итоги этим работам были подведены дискуссией в журнале «Высокомолекуляр­ ные соединения» в 1960 г.

В. И. Шарков справедливо отметил, что объектом исследования аморфного состояния целлюлозы были только образцы регенериро­ ванных целлюлоз в виде пленок, у которых отсутствует морфологи­ ческая структура и кристалличность может резко отличаться от кристалличности природных целлюлоз. Существенный вклад в окон­ чание дискуссии внесли исследования А. И. Китайгородского. Рент­ геноструктурное исследование одномерной дифракции волокон льна

и синтетического волокна «Фортизан» показало несомненность кри­ сталлической структуры целлюлозы, кристаллы которой дефектны. А. И. Китайгородский предложил для обозначения надмолекуляр­ ной структуры целлюлоз и ее производных термин «мезоморфная» структура, т. е. промежуточная между кристаллической и аморф­ ной.

Наконец в ряде работ, появившихся в последние 10— 15 лет, ос­ новное внимание уделяется расположению кристаллических участ­ ков целлюлозы по длине целлюлозных волокон. Рентгеноструктур­ ные исследования при малоугловой съемке различных волокон [18]

показали наличие периодов в чередовании кристаллических и

о

аморфных участков по длине волокна с интервалом 100—200 А. К. Гесс и др. [19] также наблюдали эту периодичность при иссле­ довании ряда природных и искусственных волокон, для чего в во­

локна вводились йод и таллий, образующие отложения только в

о

аморфных участках волокон. Наблюдались большие (300—700 А)

и «малые (100— 150 А) периоды в чередовании кристаллических и аморфных участков. На рис. 27 приводится схема строения целлю­ лозы по К. Гессу.

макромолекулах (на схеме а — линейные цепи, б — складчатые це­ пи). Новые представления о складчатом расположении макромоле­ кул целлюлозы пока существуют на правах гипотезы. В частности, исходя из этих положений можно легко объяснить многие факторы из области микрохимических структурных превращений целлюлоз­ ных волокон. Например, образование четкообразных вздутий у хлопкового волокна при его набухании обычно объясняется тем, что увеличение объема вторичной стенки сдерживается кутикулой. Это противоречит тому, что, например, у лубяных и древесных волоком кутикулы нет, а наблюдаются те же явления образования вздутий. Образование сдвигов у всех природных волокон вообще не объяс­ нено. Плохо объяснен распад волокон на цилиндрические отрезки волокна. Требует рационального объяснения образование периоди­ чески повторяющихся, начинающих растворяться участков клеточ­ ной стенки в начальной стадии растворения природных волокон в концентрированной серной кислоте и т. д.

Все эти факты делаются совершенно понятными, если принять периодичность в расположении кристаллических участков по длине волокон, особенно принять представления о складчатом располо-

ют в первую очередь аморфные участки, что обусловливает харак­ терные для природных волокон микрохимические реакции.

Что касается причин периодичности в строении целлюлозных и, в частности, хлопковых волокон, то они, безусловно, зависят от пе­ риодичности процессов, происходящих при росте растений. Фото­ синтез— периодический процесс, протекающий только на солнеч­ ном свету. Образование целлюлоз в растущих волокнах также про­ текает периодически (образование колец роста в растущем хлоп­ ковом волокне). В клеточном соке присутствуют не только углево­ ды — исходные вещества для синтеза целлюлозы, но и другие ком­ поненты, например пектиновые вещества, азотсодержащие веще­ ства, минеральные вещества и др. При периодическом образовании целлюлозы периодически изменяется и состав клеточного сока, чем вызывается необходимость также периодического выделения в клеточную стенку и нецеллюлозных веществ в момент достижения насыщенности того или иного компонента в клеточном соке. Очень вероятно, что такие периодически повторяющиеся процессы выделе­ ния нецеллюлозных веществ происходят в то время, когда прекра­

аморфных участках клеточной стенки. Вопрос о местонахождении (локализации) нецеллюлозных компонентов в растительных волок­ нах и, особенно, в хлопковом волокне еще далеко не разъяснен, хотя и заслуживает самого тщательного и подробного изучения для уг-

дубления наших знаний о структуре растительных волокон и пони­ мания процессов их технического использования.

3. Вязкость растворов целлюлозы

Если судить по строению макромолекул целлюлозы, в которой имеется огромное количество гидрофильных гидроксильных групп, целлюлоза должна была бы быть растворимым в воде полимером, однако она в воде нерастворима, даже при высоких температурах. Это объясняется надмолекулярной структурой целлюлозы — боль­ шая часть гидроксильных групп связана в виде водородных связей. При ограниченном набухании целлюлозных волокон значительная часть водородных связей разрывается, соответственно чему умень­ шается прочность волокна и увеличивается его способность растя­ гиваться. При неограниченном, т. е. переходящем в растворение, набухании волокон происходит разрыв всех водородных связей и освобождение всех гидроксильных групп — макромолекулы целлю­ лозы переходят в раствор. При очень малых концентрациях в раст­ воре имеются отдельные макромолекулы целлюлозы, взаимодейст­ вующие только с растворителем, но не между собой. Такие раство­ ры обладают определенной вязкостью (или обратной вязкости те­ кучестью), что и используется при вискозиметрических измерениях молекулярной массы или степени полимеризации целлюлозы и ее

вязкость увеличивается в большей степени, чем это было бы при отсутствии взаимодействия растворенных молекул между собой, по­ является так называемая структурная вязкость.

Измеряется она сравнением времени истечения определенного объема раствора через капилляр при разных давлениях при исте­ чении.

Исключительно важное значение имеет определение «вязкости целлюлозы», т. е. определение вязкости растворов целлюлозы или ее производных *.

Особое значение этого метода исследования целлюлозы или ее производных определяется тем, что при промышленной переработ­ ке целлюлозу или ее производные обычно переводят в растворы, вязкость которых позволяет непосредственно оценить пригодность целлюлозы для той или иной цели и технологии. Кроме того, вяз­ кость растворов целлюлозы, как и других полимеров, отражает сте­ пень полимеризации целлюлозы и позволяет судить, насколько сильно деструктирована она в данном образце.

В производстве хлопковых целлюлоз для химической переработ­

* В данном случае под вязкостью целлюлозы подразумевается вязкость раст­ воров целлюлозы или ее производных в том или ином растворителе. Нередко при­ меняется понятие, обратное вязкости, называемое текучестью растворов ( выража­ ется величинами, обратными величине вязкости).

ки широко используется измерение вязкости ее растворов. Техноло­ гические регламенты на этих предприятиях подчинены задаче полу­ чения целлюлоз определенной, заданной вязкости.

Течение так называемых ньютоновских жидкостей и растворов подчиняется закону Ньютона и их вязкость, иначе называемая ко­ эффициентом внутреннего трения, определяется по уравнению

где F — сила, действующая между двумя слоями жидкости; ц — коэффициент вязкости;

S — площадь слоев жидкости, по которой происходит сдвиг; v — скорость смещения слоев жидкости;

п — расстояние между слоями.

Единица измерения вязкости — пуаза, численно равна силе в ди­ нах, с которой смещаются относительно друг друга со скоростью 1 ом/с слои жидкости, расстояние между которыми равно 1 см. Вязкость воды при 20° С равна 1,009 сП, или 0,01009 П.

Иногда применяется понятие кинематической вязкости, которое представляет собой отношение обычной (динамической) вязкости к плотности жидкости.

Значения вязкости можно определить различными методами, из которых используем следующие, имеющие наибольшее техническое применение в технологии производства хлопковой целлюлозы и ее производных.

Метод падающих шариков применяется при определениях вяз­ кости очень вязких растворов, например концентрированных раст­ воров ксантогенатов целлюлозы, медно-аммиачных растворов ее и др. Метод основан на измерении времени падения шарика, имею­ щего определенные размеры и массу, время падения шарика через раствор тем больше, чем больше вязкость раствора.

Метод истечения через капилляр. Испытуемая жидкость помеща­ ется в тот или иной вискозиметр и определяется время истечения определенного ее объема через капилляр. Истечение ньютоновских жидкостей и растворов подчиняется закону Гаген — Пуазейля:

Пnri8pt

Щ*

где Q— количество жидкости, вытекающей через капилляр с ради­ усом г и длиной I, за время t\

g — ускорение силы тяжести;

р— давление, при котором жидкость вытекает;

П— вязкость жидкости.

Из уравнения Гаген — Пуазейля вязкость жидкости равна:

nr'gpt v 8Ql •