Хлопковая целлюлоза

Физико-химические показатели партий хлопковой целлюлозы, из­ готовленных при 5- и 4-часовой варке, были следующими (средние показатели):

5-часовая варка при 135—145° С

Таким образом, при температуре варки до 150—155° С не повы­ шается содержание альдегидных групп в целлюлозе и не увеличи­ вается деструкция.

Снижение времени варки до 4 ч против 5 ч по регламенту повы­ шает производительность варочного отделения приблизительно на 15%.

В предыдущих главах, а также в последующей главе (X) отме­ чается, что вязкость хлопковой целлюлозы является важнейшим показателем, предопределяющим применение ее для той или иной химической переработки. В соответствии с этим вязкость является основным признаком, отличающим готовую хлопковую целлюлозу одной марки от другой. Впервые в СССР проект стандартной клас­ сификации хлопковой целлюлозы по вязкости был предложен Д. И. Гальпериным и Д. И. Тумаркиным в 1933 г. в виде ассорти­ мента из шести марок [4]. В последующие годы классификация хлопковой целлюлозы по вязкости постепенно совершенствовалась и в современном ГОСТ 595—73 представлена в виде ассортимента из девяти марок с разбивкой по вязкости 1%-ных медно-аммиачных растворов в среднем от 15 сП до 650 сП (см. гл. X).

Регулирование вязкости готовой хлопковой целлюлозы произво­ дится в настоящее время, как правило, путем варьирования пара­ метров щелочной варки (бучения) при сохранении постоянным (для всех марок) режима отбелки. Регуляторами вязкости (в зависимо­ сти от вырабатываемой марки) служат изменение температуры вар­ ки (в пределах примерно 130—158°С), концентрация едкого натра (в пределах 1—3%) и время варки при заданной температуре

(4—5 ч). При этом учитывается, что повышение температуры, кон­ центрации щелочи и удлинение времени варки ведут к понижению вязкости.

Для получения хлопковой целлюлозы заданной марки возможны различные комбинации указанных параметров, которые оговарива­ ются технологическим регламентом, принятым на данном заводе.

Влияние некоторых факторов на качество варки:

1. Температуры. Повышение температуры при щелочной варке способствует более полному удалению нецеллюлозных примесей. Это особенно эффективно проявляется при 150—155° С. Дальнейшее повышение температуры до 180° С хотя и влияет на удаление приме­ сей, но приводит к значительной деструкции целлюлозы и накопле­ нию функциональных групп, что ухудшает качество эфиров. Так из­ вестно, что повышение температуры варки на 10° С снижает вязкость 1%-ного медно-аммиачного раствора более чем в 2 раза.

2. Концентрации раствора едкого натра. При обработке волок­ нистого материала раствором едкого натра происходит частичный разрыв связей в макромолекулах целлюлозы и степень полимериза­ ции понижается. Если степень полимеризации у хлопка в раскрытой коробочке равна 7—8 тыс. единиц, то у хлопковой целлюлозы после варки степень полимеризации будет равна 2 тыс. единиц. Процесс разрыва связей тем более интенсивен, чем выше концентрация раст­ вора едкого натра. Во время варки у волокна исчезает извитость, оно приобретает шелковистость, увеличивается в диаметре и укора­ чивается.

В результате этого процесса реакционная способность волокнис­ того материала значительно увеличивается.

3. Времени. Установлено, что основная часть иецеллюлозных примесей удаляется в начальный период варки, затем скорость их удаления резко замедляется, а деструкция макромолекул целлюло­ зы происходит с повышающейся скоростью, в связи с чем время вар­ ки должно быть ограничено. Так, при варке в 2% -ном растворе ед­ кого натра при 135°С в течение б ч переходит в раствор до 4,3% са­ мой целлюлозы, а удаление нецеллюлозных примесей и снижение вязкости до требуемых пределов происходит в стандартных услови­ ях^за 3—5ч.______________ _

4. Скорость подогрева рабочего раствора. Значительная часть раствора едкого натра расходуется в начальный период варки и по­ этому необходимо, чтобы процесс подогрева протекал наиболее рав­ номерно.

5. При варке с медленным подогревом (в течение 1,5—2,5 ч) пол­ нее удаляются примеси, чем при варке при быстром подъеме темпе­ ратуры. Это объясняется тем, что при медленном подъеме темпера­ туры концентрация раствора едкого натра до достижения установ­ ленной температуры варки уменьшается, в результате чего процесс варки целлюлозы идет мягче и степень полимеризации снижается равномернее, чем достигается более однородный провар.

При медленном подогреве количество непровара не превышает 1)5—2%, в то время как при быстром непровар составляет 6—10%.

Приготовление рабочих растворов щелочи. Концентрация рабо­ чих растворов щелочи, применяемых в процессе варки хлопковой целлюлозы, зависит от марок изготовляемой хлопковой целлюлозы, модуля варки, давления и температуры процесса варки.

Рабочие растворы щелочи следует готовить требуемой концент­ рации в строгом соответствии с регламентом, не допуская примене­ ния более крепких или слабых растворов с последующей их передо­ зировкой в варочном котле.

Рабочий раствор щелочи при установившемся процессе готовят из отработанной щелочи, количество которой составляет около 50% от участвовавшей в варке, путем укрепления ее свежей щелочью с добавлением эмульгирующего раствора канифольного мыла, или раствора моющего средства «Неол» или «Прогресс», или контакта Петрова.

При пуске производства рабочий раствор щелочи готовят из крепкой свежей щелочи путем разбавления и добавки одного из эмульгирующих веществ.

Концентрация едкого натра в рабочем растворе щелочи должна быть в пределах 12—30 г/л.

Приготовляют рабочий раствор щелочи в дозировочном баке (разбавителе), представляющем собой стальную цилиндрическую емкость с пропеллерной мешалкой, емкостью 25—40 м3. Наиболее целесообразно иметь емкость дозировочного бака, равную объему загрузки варочного котла.

Для приготовления рабочего раствора щелочи в дозировочный бак насосом перекачивают раствор отработанной щелочи из бака оборотных щелоков, затем добавляют необходимое количество эмульгатора, перемешивают в течение 15 мин, после чего отбирают пробу для определения крепости раствора.

На основании результатов анализа рассчитывают количество крепкой свежей щелочи, необходимой для получения требуемой кон­ центрации едкого натра в рабочем растворе по формуле

„_ У (В -2 »

лG ,

где А — количество крепкой щелочи, необходимое для укрепления, л; V — общий объем раствора отработанной щелочи и эмульгато­

ра в дозировочном баке, л; В — требуемая концентрация щелочи в рабочем растворе, г/л;

D — фактическая крепость щелочи с эмульгатором в дозировоч­ ном баке, г/л;

G — концентрация едкого натра в мернике, г/л.

После загрузки в дозировочный бак расчетного количества креп­ кой свежей щелочи ее перемешивают в течение 15 мин и отбирают пробу для окончательного анализа.

Разрешается определять необходимое количество крепкой щело­ чи, требуемой для укрепления отработанного рабочего раствора, с помощью специальных таблиц, составленных для применяемой ем­ кости дозировочного бака, при различной крепости исходной щело­ чи. При получении концентрации раствора, отличающейся от задан­ ной более чем на ± 2 г/л, производят его передозировку.

Раствор щелочи, подаваемой на замочку и в варочный котел, должен иметь температуру в пределах 35—70° С.

Варка канифольного мыла. Канифольное мыло варят в стальном бачке емкостью 2,5—3 м3, снабженном мешалкой и змеевиком для обогрева.

Выгруженную из бочки канифоль дробят вручную в железном противне на куски размером не более грецкого ореха и загружают в бак, с предварительно влитым раствором щелочи крепостью 60—65 г/л из расчета соотношения между канифолью и щелочью 3:1 (по проведенным расчетам, для омыления канифоли оптималь­ ное количество щелочи от массы канифоли составляет 15—17%.

Мыло варят при подогреве в течение 1—1,5 ч при температуре около 90 °С при энергичном перемешивании.

Окончание варки определяют по стеканию непрерывной струей мыла в виде однородной массы, после чего отбирают пробу из сред­ них слоев и производят определение на омыляемость раствора.

Существует более экономичный способ варки канифольного мы­ ла, по которому 30 кг измельченной канифоли омыляют в 500 л кау­ стической соды крепостью 50—60 г/л, предварительно подогретой до 80—90° С. Варку продолжают 2 ч при подогреве острым паром и при перемешивании; по окончании варки раствор разбавляют водой до 1200 л и перемешивают. Доброкачественное канифольное мыло лег­ ка растворяется в дистиллированной воде и содержит 25 г/л свобод­ ной щелочи.

При применении в качестве эмульгаторов моющего средства «Неол» или «Прогресс» или контакт Петрова в дозировочный бак его подают через мерник.

Выгрузка и промывка бученой массы. Некоторые предприятия производили промывку целлюлозы непосредственно в варочном кот­ ле после снятия давления и стока варочных щелоков. Такой метод работы не может быть рекомендован, так как, помимо непроизводи­ тельного использования дорогостоящего варочного оборудования, часто выходили из строя клепаные котлы из-за резкой смены темпе­ ратур и создания перенапряжения в швах котлов.

Усовершенствование технологического процесса варки и ввод в эксплуатацию варочных котлов с выдувкой позволили промывку целлюлозы производить в промывном аппарате — сцеже.

По окончании процесса варки выключают циркуляционный на­ сос и прекращают подачу пара в колонку, затем открывают вентиль на массопроводе и содержимое варочного котла остаточным давле­ нием 3,5—4 кгс/см2 через сдувочный циклон — компенсатор, в кото­

рый подается вода, передавливается в сцежу. Выдувку котла произ­ водят осторожно, медленно открывая вентиль.

В случае, если в варочном котле осталась часть целлюлозы, ко­ тел вновь заполняют горячей водой или отработанной щелочью, под­ нимают давление и повторно выдувают.

Сцежа представляет собой стальную емкость, снабженную двумя мешалками с числом оборотов 12—15 в минуту, и ложным дном, из­ готовленным из перфорированной нержавеющей стали (рис. 65). От верхней части сцежи отведена труба с ловушкой, препятствующей уносу волокна и щелочи в атмосферу.

Выпуск сточных

Отработанная щелочь

один

Рис. 65. Сцежа:

1 — мешалки; 2 — ложное дно

Сцежа рассчитана на прием содержимого одного варочного кот­ ла с концентрацией массы около 3%, с последующим трехкратным разбавлением, в связи с чем ее емкость должна быть от 45 до 65 м3.

Перед промывкой целлюлозы вытесняют отработанную щелочь путем орошения целлюлозы в сцеже водой в течение 5—10 мин че­ рез оросители, расположенные в верхней части сцежи.

Одновременно открывают кран на трубе, отводящей из-под лож­ ного дна отработанные щелока, которые направляют в сборник, а из них — в дозировочные баки на укрепление.

Всцежах дважды промывают целлюлозу: сначала горячей водой

стемпературой 60—80° С, затем холодной.

Продолжительность каждой промывки — 25—30 мин при работа­ ющих мешалках.

Вслучае, если при второй промывке едкого натра остается более

1г/л, промывают холодной водой третий раз. На отдельных пред­ приятиях целлюлозу промывают до получения нейтральной реакции по фенолфталеину.

Промывные воды из сцежи поступают в сборники сточных вод, из них — в канализацию.

Промытая хлопковая целлюлоза с концентрацией массы до 3,5% насосом перекачивается в отбельные чаны.

Одним из важных показателей хлопковой целлюлозы, характе­ ризующих ее реакционную способность, т. е. способность вступать в реакцию с реагентами, является максимальная смачиваемость гото­ вого продукта. Основным процессом, влияющим на получение высо­ кой смачиваемости целлюлозы, является процесс варки при 130— 150° С, обеспечивающий разрушение морфологической структуры наружной стенки волокна с одновременным удалением большого ко­ личества примесей, сопутствующих целлюлозе.

Для удаления остатков щелочи и продуктов распада по оконча­ нии процесса варки и стока избытка щелочи, как указывалось выше, бученую массу промывают горячей и холодной водой. Для выявле­ ния оптимальной температуры промывной воды были проведены следующие опыты. В первом случае бученую массу промывали го­ рячей водой при 50—65 °С в течение 30 мин, а затем холодной при температуре до 20° С в течение 30 мин. Во втором случае бученую массу дважды промывали холодной водой при температуре до 20° С в течение 30 мин. После этого в том и другом опытах определялось количество щелочи, оставшееся в волокне после промывки. В ре­ зультате было установлено, что количество щелочи, удержанное во­ локном, при применении горячей и холодной промывок, составляет 0,072 г/л, в то время как при применении только холодных промывок оно было почти в 2 раза больше и составило 0,132 г/л, а в отдель­ ных случаях достигало 0,2 г/л.

Это объясняется тем, что чем выше температура воды, тем луч­ ше происходят диффузионные процессы, так как горячая вода пред­ отвращает поглощение воздуха целлюлозной массой, пузырьки ко­ торого, присасываясь к поверхности волокон, заполняют простран­ ство между волокнами и в каналах волокон, что препятствует вы­ теснению сорбированных примесей и ионов натрия. Кроме этого, промывки горячей водой улучшают реакционную способность цел­ люлозы, снижают содержание нецеллюлозных примесей,, что зна­ чительно облегчает задачи процесса отбелки.

3. Отбелка хлопковой целлюлозы

Хлопковая целлюлоза после варки приобретает серый цвет с раз­ личными оттенками и имеет сравнительно высокую вязкость, что не позволяет применять ее для изготовления высококачественных про­ дуктов— коллоксилинов, ацетилцеллюлозы и других, требующих прозрачных и светлых растворов.

Окраска целлюлозы вызывается соединениями, образующимися из сорных примесей в процессе варки, а также наличием азотсодер­ жащих и красящих веществ в самом волокне.

Таким образом, основными задачами процесса отбелки являются:

1. Получение целлюлозы с высокой устойчивой и долговечной бе­ лизной.

2.Понижение степени полимеризации микромолекул целлюлозы до требуемых пределов.

3.Удаление остатков азотсодержащих, воскообразных и других нецеллюлозных примесей.

4.Улучшение реакционной способности и прозрачности раство­ ров целлюлозы.

5.Выравнивание разброса по молекулярно-массовому распреде­ лению.

Физико-химические процессы, происходящие при отбелке, были освещены в гл. VI.

Для отбелки хлопкового волокна применяют растворы гипохло­ рита натрия.

Отбелку хлопковой целлюлозы, в зависимости от применяемых для этой цели аппаратов, можно производить как с малым модулем, а следовательно, с большой концентрацией массы, так и с большим разведением.

При отбелке с малым модулем и большой концентрацией массы применяли деревянные прямоугольные или цилиндрические чаны, в которые и загружалась промытая после варки хлопковая целлюло­ за. В отбельный чан заливали приготовленный отдельно отбелива­ ющий раствор, распределяя его по поверхности массы через дырча­ тый зонт или с помощью шланга. Для улучшения циркуляции раст­ воров отбельники имели дырчатый стояк.

Деревянные чаны, собираемые из досок толщиной 5—6 см, под воздействием растворов гипохлорита натрия и кислоты быстро кор­ розировали и выходили из строя. Поэтому на некоторых заводах стали отбельные деревянные чаны обкладывать с внутренней сторо­ ны рольным свинцом толщиной 3—5 мм.

Для тех же целей применялись и железобетонные емкости, внут­ ренняя поверхность которых покрывалась свинцом или выкладыва­ лась кислотоупорными плитками.

На одном из предприятий, выпускавших хлопковую целлюлозу, для изготовления отбельников был применен гранит. Гранитные плиты скрепляли цементом, а пазы зачеканивали свинцом. Такие гранитные отбельники оказались весьма стойкими к растворам ще­ лочей и кислот.

Для облегчения выгрузки отбеленной целлюлозы из деревянных отбельников в них предварительно закладывались специальные ре­ шетки с тяжами. По окончании процесса отбелки мостовой кран вы­ тягивал за тяжи все содержимое отбельника.

Другим способом, облегчающим процесс выгрузки, являлась вымывка целлюлозы из отбельника путем разжижения водой и пере­ лива массы через специальное окно, но при этом способе выгрузки, достаточно простом, увеличивается расход воды, даже при условии

применения оборотной воды.

Полный оборот такого отбельника составлял 9—9,5 ч. Качество отбелки целлюлозы, проводимой в отбельниках с большой концеит-