Хлопковая целлюлоза

при варке значительно ухудшается; отваренный материал всегда окрашен и тем более интенсивно, чем в более жестких условиях производилась щелочная варка. Если перед щелочной варкой мы обработаем хлопок водой при температурах 105— 115° С, причем из него удаляются все водорастворимые вещества, цвет бученого (отва­ ренного) волокна значительно улучшается.

Пентозаны при варке удаляются из волокна только частично, остающиеся же в хорошо очищенном волокне не мешают использо­ ванию полученных целлюлоз для любых целей.

Сама целлюлоза к действию горячих щелочных растворов устой­ чива, однако и с ней происходит ряд изменений, выраженных тем более резко, чем в более жестких условиях производится варка. Под действием щелочи и высокой температуры целлюлоза деполимеризуется, вязкость ее снижается и при этом происходит раство­ рение части целлюлозы в варочных щелоках.

Часто большое внимание при варке хлопковой целлюлозы уде­ ляют наличию воздуха в варочных котлах, который в присутствии щелочи, при высоких температурах увеличивает деполимеризацию целлюлозы. Для предупреждения этого нежелательного явления применяют сдувку перед варкой. В текстильной промышленности, кроме того, к варочным щелокам якобы для нейтрализации дейст­ вия воздуха, всегда остающегося в варочном котле, прибавляли суль­ фиты. Позже было установлено, что варочные щелока сами по себе обладают резко выраженной восстановительной способностью и поэтому нет необходимости добавлять к ним восстановители.

Наоборот, делалось много попыток улучшить эффект варки добавлением к варочным щелокам окислителей, которые, не вызы­ вая деструкции целлюлозы, способствуют очистке целлюлозы от примесей и позволяют сокращать время варки. Во избежание рас­ ходования окислителя на окисление органических веществ, уже растворившихся в щелоке, необходимо предусматривать его мед­ ленные разложения. Этому условию гипохлориты не удовлетворяют, лучшие результаты дает введение в варочные щелока перекисей, пербората натрия и, особенно, активина (П-толуолсульфохлорами- да натрия). Активин добавляется в количестве до 8 г на 1л щелока. Применение активина позволяет совмещать процессы варки и от­ белки в одну операцию.

Много внимания было уделено определению величины раство­ римости целлюлозы при щелочной варке. Уже при варке с дестиллированной водой в течение 3 ч при 125° С растворяется до 2,5% целлюлозы, при варке с 2%-ным раствором едкого натра в течение 6 ч при 135°С — 4,3% целлюлозы. Чем выше температура варки, больше концентрация щелочи и время варки, тем больше целлю­ лозы переходит в раствор. При нагревании с 15%-ным раствором едкого натра в течение б ч при 180° С хлопковая целлюлоза раство­ ряется полностью.

По данным М. М. Чиликина [2], изучавшего варки при темпе­ ратурах 130, 135 и 140° С, значительная часть процессов прохо-

дит уже во время подогрева до установленной температуры варки, и при этом расходуется большая часть щелочи [2]. Все химические реакции заканчиваются в течение 3—4 ч при 130° С, в течение 2—3 ч при 135° С и 1—2 ч при 140° С. Отсюда для текстильной промыш­ ленности М. М. Чиликин предложил вести варку в течение 3—4 ч при 130° С. В химической промышленности при 140° С процессы вар­ ки заканчиваются в течение 1 ч, а свыше 140° С в еще более корот­ кое время. М. М. Чиликин считал, что варку необходимо вести с некоторым избытком щелочи против расходуемого на химические реакции (1,6—2% от массы абсолютно сухого волокна), для чего следует брать 2,25—2,5% едкого натра, что при модуле (отношение массы щелока к массе волокна) 5—6 дает концентрацию едкого натра 5—6 г/л. По опытам П. П. Викторова, на химические реакции при варке хлопка расходуется едкого натра (кг): на омыление жиров 0,33, на разрушение пектиновых веществ 5,6, на разрушение белковых веществ 6,8, всего— 12,73 кг.

Обычно на варку берется 30—36 кг едкого натра, следовательно, для реакций используется только 43% от взятой щелочи. Большая часть едкого натра адсорбируется целлюлозой. В одном из опыт­ ных производств на химические процессы было израсходовано 20% едкого натра, адсорбировано волокном 60% и 20% едкого натра осталось неиспользованным в варочном щелоке.

Приведенные данные показывают, какое громадное количество щелочи приходится расходовать при получении низковязкой хлоп­ ковой целлюлозы для химической переработки. Если для собствен­ ной очистки волокна надо затратить всего 2—2,5% щелочи от массы волокна, то при варках низковязких целлюлоз расходуют 10—35% едкого натра от массы волокна, что дает возможность повторно использовать отработанные варочные щелока без какого-либо ухуд­ шения качества получаемой хлопковой целлюлозы.

Из различных добавок к варочным щелокам предлагались эмуль­ гаторы, первыми из которых в СССР начали использовать кани­ фольное мыло, контакт Г. С. Петрова (сульфонафтеновые кислоты), так называемое ализариновое масло (сульфированное касторовое масло), а, кроме того, в настоящее время применяют синтетические поверхностно-активные вещества, относящиеся к группе анионоак­ тивных и неионогенных смачивателей, например мерзоли, ОП-Ю, ОП-7 и другие. Введение в варочные щелока смачивателей не толь­ ко ускоряет и улучшает эмульгирование неомыляемых веществ, но, особенно в начале варки, улучшает смачивание волокна и облегчает переход загрязнений из волокна в варочный щелок.

Заменять часть едкого натра содой, по крайней мере при полу­ чении целлюлоз с заданной вязкостью, не рекомендуется. Из боль­ шого количества предложений о введении в варочные щелока фос­ фатов, поваренной соли, органических веществ, в частности фенолов и крезолов, рассмотрим только добавление в варочные щелока сили­ ката натрия. Силикат, действуя как защитный коллоид, препятст­ вует осаждению на волокне гидрата окиси железа. При работе с

водой, содержащей повышенное количество солей железа, эта до­ бавка полезна.

Для определения качества получаемой хлопковой целлюлозы ее исследуют на вязкость, смачиваемость и прозрачность растворов целлюлозы в серной кислоте [3].

Данные об изменении вязкости целлюлозы приведены в табл. 40. Эти данные приближаются к практически осуществляемому сниже­ нию вязкости хлопковой целлюлозы в процессе варки. В табл. 40

Влияние отдельных факторов варки на вязкость целлюлозы по­ казана в табл. 40. Данные этой таблицы дают возможность хорошо ориентироваться в выборе определенных условий варки для полу­ чения целлюлозы заданной вязкости. Единственным неучтенным, но влияющим на снижение вязкости фактором, является модуль, т. е. отношение количества варочного щелока к массе взятого для варки волокна. Хорошо известно, чем больше модуль, тем в большей сте­ пени снижается вязкость, но значение этого фактора по сравнению с другими сравнительно невелико.

На снижение вязкости целлюлозы оказывает влияние темпера­ тура варки. Так, одно только нагревание сухой хлопковой целлю­ лозы резко снижает вязкость. При высокой температуре резко со­ кращаются время и расход щелочи на варку. Именно в этом направ­

лении и происходит модернизация современной технологии очистки хлопковой целлюлозы. Менее целесообразно добиваться снижения вязкости целлюлозы за счет увеличения концентрации едкого натра в варочном щелоке и времени варки. Применение смачивателей облегчает снижение вязкости целлюлозы при варке и, кроме того, улучшает равномерность целлюлозы по вязкости в различных зонах варочного котла. Равномерность по вязкости является трудно раз­ решимой задачей, решение которой, тем не менее, совершенно необ­ ходимо для любого предприятия, вырабатывающего очищенную хлопковую целлюлозу.

Для суждения о равномерности вязкости целлюлозы обычно пользуются определением вязкости большого количества проб, отобранных из мест того или иного аппарата (варочного котла, отбельника и т. п.) или от разных частей готовой партии целлю­ лозы. Сопоставление всех полученных данных должно показать однородность целлюлозы по вязкости в- различных частях партии.

Удобно для этой же цели пользоваться следующим качествен­ ным методом, в котором используются различия в адсорбционных свойствах целлюлоз различной вязкости [4]. При окрашивании целлюлоз с разной вязкостью субстантивными красителями целлю­ лоза окрашивается тем интенсивнее, чем выше степень ее полиме­ ризации, т. е. чем больше ее вязкость. Поэтому, если мы возьмем ряд образцов целлюлозы, окрасим их совместно в одной красиль­ ной ванне, а затем рассмотрим окрашенный материал, в том слу­ чае, если окраска во всех частях пробы будет одинакова, мы можем считать, что одинакова и вязкость всех взятых образцов целлюло­ зы. Наоборот, пестрая окраска укажет на различную вязкость в отдельных частях пробы. По окраске образец может быть разо­ бран так, чтобы в каждую часть попало одинаково окрашенное волокно, после чего вязкость может быть определена обычным спо­ собом.

Для крашения можно применять любой субстантивный краси­ тель. Особо подходит для этой цели смешанный краситель, состоя­ щий из 88% по массе хризофенина и 12% анилчистоголубого ФФ. Для крашения берется 10 г целлюлозы; проба составляется из от­ дельных клочков линта от образцов, испытываемых на однород­ ность; материал не смешивается. Условия крашения: к 500 мл дистиллированной воды добавляется 0,15 г красителя и 1 г пова­ ренной соли. Ванну нагревают до кипения, после чего в нее погру­ жают волокно на 2 мин. После этого волокно переносят на сетку, промывают водой, сушат и просматривают на равномерность окраски.

В табл. 41 показано, насколько неоднородной по вязкости может быть хлопковая целлюлоза. В первой колонке приведена обычно определяемая средняя вязкость образца целлюлозы, в остальных — вязкость частей пробы, которые были отделены друг от друга после крашения пробы.

Т а б л и ц а 41

2. Обычная гипохлоритная отбелка

Из солей хлорноватистой кислоты для отбелки хлопковой цел­ люлозы в настоящее время используют преимущественно гипохло­ рит натрия, изготовляемый на заводе, вырабатывающем хлопковую целлюлозу, путем насыщения хлором растворов едкого натра. Это наиболее удобный, дешевый и компактный способ получения беля­ щих растворов. Хлор из баллонов или из цистерны пропускается в охлажденные растворы едкого натра

2N a0H +C l2*N a0 C l+ N aC l+ H 20

Насыщение ведется с таким расчетом, чтобы после прекращения тока хлора получить раствор с 3—4 г/л свободного едкого натра, являющийся очень стойким при хранении. Если для насыщения взят раствор с содержанием 100—120 г/л едкого натра, а в конце процесса насыщения остается 3—4 г/л свободной щелочи, то полу­ чается раствор гипохлорита натрия с содержанием активного хло­ ра 80—85 г/л. На 1 кг хлора при изготовлении гипохлорита теоре­ тически расходуется 1,126 кг едкого натра. При насыщении хлором температура раствора должна быть не выше 25—30° С, так как превышение такой температуры приводит к диспропорционирова­ нию гипохлорита на хлорат и хлорид по уравнению

3NaOCl= NaClOg+ 2NaCl

и получаются растворы, не способные отбеливать целлюлозу. Увеличение остаточной щелочности в растворах гипохлоритов

сверх указанных пределов повышает их стойкость при хранении, но резко снижает их белящую способность. Интересно, что углекислый натрий (сода), обеспечивая высокую стойкость растворов при хра­ нении, не затрудняет отбелку этими растворами. Поэтому если к гипохлориту натрия, имеющему избыток щелочи, прибавить бикар­ бонат натрия (в растворе образуется сода), получается хорошо бе­ лящий раствор, не разлагающийся при хранении:

NaHC03+N a0H =N a2C03+ H 20

Таким образом, часть едкого натра при изготовлении гипохлорита можно заменять содой.

Теория обычной гипохлоритной отбелки. Механизм реакций, происходящих при гипохлоритной отбелке до настоящего времени, полностью не разъяснен, хотя все исследователи этого вопроса счи­ тают, что причиной разложения гипохлоритов и отбелки ими волок­ на является хлорноватистая кислота.

Гипохлорит, будучи солью хлорноватистой кислоты, как и все другие соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, в растворах подвергаются гидролизу:

NaC10+H20 ^ H C 1 0 + N a0 H

Процесс гидролиза обратим, и содержание хлорноватистой кис­ лоты в растворе зависит от его щелочности. Как бы ни мало будет содержание этой кислоты в растворе, оно остается постоянным, и если каким-либо образом хлорноватистая кислота будет удалена из раствора, на ее месте тотчас же образуется такое же новое коли­ чество кислоты.

Впервые теория отбелки была предложена Дж. Ферстером [6], Е. Абелем [7] и другими авторами. Все они считают, что хлорно­ ватистая кислота является окислителем по отношению к собствен­ ным солям, и эта реакция окисления — восстановления и является причиной разложения гипохлорита. По Ферстеру разложение гипо­ хлорита в кислой и щелочной среде происходит различно. В кислой среде гипохлорит окисляется хлорноватистой кислотой до хлората

С 10' + 2Н С 10= С 10з + 2Н ' + 2С Г

образующаяся соляная кислота разлагает гипохлорит с выделением свободной хлорноватистой кислоты, которая снова расходуется на окисление гипохлорита:

2Н+2С10'=2НС10 и т.д.

Разложение гипохлорита в щелочной среде, по Ферстеру, про­ текает в две фазы. Сначала: а) гипохлорит окисляется в хлорит (NaC102), а затем б) в хлорат (ЫаСЮз), т. е.:

а) 2СЮ '=СЮ ;+СГ

б) С102+С Ю = СЮ3+С1'

Кроме того, в качестве побочной реакции Ферстер указывает на возможность разложения гипохлорита по другой схеме, когда единственными продуктами реакции являются кислород и соли соля­ ной кислоты:

а) 2НС10=2Н/+ 2 С 1 '+ 2 0 б) 2С10+2Н' = 2НС10

Однако имеются основания предполагать, что эта последняя реакция при щелочной гипохлоритной отбелке является не побоч-

иым процессом и, видимо, имеет гораздо большее значение [8]. Ана­ лиз отработанных гипохлоритных ванн указывает, что гипохлориты ПРИ отбелке превращаются почти исключительно в соли соляной кислоты.

Особое положение в изучении процесса отбелки заняли работы Кауфмана [8], который четко сформулировал роль щелочности, что имело большое теоретическое и практическое значение. Г Кауфман экспериментально показал, что для нормального протекания процееса отбелки необходимо наличие и чистого гипохлорита, и сво­ бодной хлорноватистой кислоты. На основании этого Г. Кауфман выдвинул известную теорию белящего комплекса, которая позже была им видоизменена. Хлорноватистой кислоте отводится роль активатора, вызывающего разложение гипохлорита. Само разложе­ ние гипохлорита рассматривается как цепная химическая реакция, благодаря чему небольшие количества свободной хлорноватистой кислоты могут разложить большие количества гипохлорита. Введе­ ние Г Кауфманом понятия об активаторах отбелки показало, что кроме хлорноватистой кислоты могут быть и другие активаторы отбелки. Позже выяснилось, что ими являются аммиак, аммоний­ ные соли и некоторые другие азотсодержащие соединения (активи­ рованная отбелка, более двадцати лет применявшаяся на многих предприятиях, вырабатывавших хлопковую целлюлозу для произ­ водства различных марок низковязких хлопковых целлюлоз).

Результат отбелки зависит от действия многих факторов, напри­ мер от реакции среды, влияния температуры, концентрации раство­ ра гипохлорита и т. п. Рассмотрим важнейшие из них.

Реакция среды. При работе с растворами гипохлорита кальция (белильная известь) этот фактор особого значения не имеет, так как растворы имеют небольшую и изменяющуюся только в неболь­ ших пределах щелочность. Наоборот, щелочность растворов гипо­ хлорита натрия может изменяться в самых широких пределах. Чем больше щелочи содержится в растворах гипохлорита, тем более стойки они при хранении. При достаточно высоком содержании едко­ го натра их можно нагревать до кипения, испарять из них значи­ тельную часть воды, вплоть до получения сухих кристаллов гипо­ хлорита натрия. Одновременно с увеличением щелочности раство­ ров гипохлорита белящая способность их резко ухудшается. Прак­ тически для отбелки применяются растворы, с содержанием в них едкого натра не более 1 г/л.

Сточки зрения теории Г. Кауфмана об активаторах появление

врастворе избытка щелочи мешает гидролизу гипохлорита и сни­ жает концентрацию хлорноватистой кислоты. Наоборот, при умень­ шении Щелочности раствора увеличивается количество хлорнова­ тистой кислоты, образующейся при гидролизе, и поэтому большее

количество гипохлорита может вступать в реакцию. Если бы щелоч­ ность гцП0хЛ0рИта в процессе отбелки оставалась постоянной, то

постоянцЫм было бы и содержание хлорноватистой кислоты, так

как, по мере ее расходования на реакцию с гипохлоритом, образу­ ется вновь такое же количество кислоты.

Практически дело обстоит иначе — при обычной гипохлоритной отбелке щелочность раствора всегда убывает. Щелочь расходуется на нейтрализацию кислых веществ, образующихся при отбелке. Кроме того, реакция раствора изменяется непосредственно в резуль­ тате окислительно-восстановительных процессов, протекающих при отбелке и происходящих с участием воды. Поэтому в процессе от­ белки содержание щелочи в растворе уменьшается, и это служит причиной некоторого самоускорения отбелки с течением времени.

Состав отбельной ванны без внесения в нее волокна может сохраняться без изменений в течение долгого времени; с погруже­ нием в нее даже хорошо очищенного и отбеленного волокна начи­ нается разложение гипохлорита. По-видимому, в данном случае во­ локно адсорбирует щелочь из ванны, что служит достаточным пер­ воначальным импульсом для начала реакции.

Некоторые авторы [9] большое внимание уделяют адсорбции самого гипохлорита целлюлозой, считая, что отбелка производится отбеливающим реагентом, адсорбированным на волокне.

Итак, щелочность раствора имеет первостепенное значение для процесса отбелки. Как увидим далее, это положение полностью сохранится и для явлений изменения вязкости целлюлозы при от­ белке. Влияние щелочности связываем с наличием в растворе хлор­ новатистой кислоты, образующейся при гидролизе гипохлорита. Например, нейтральный раствор гипохлорита, содержащий 52,5% активного хлора, при 20° С содержит только 0,0018% свободной хлорноватистой кислоты. С увеличением щелочности раствора ко­ личество хлорноватистой кислоты резко сокращается. И, наоборот, добавляемая в раствор кислота связывает щелочь и даже вытесняет хлорноватистую кислоту из гипохлорита; по этой причине подкис­ ление отбельного раствора ускоряет процесс отбелки.

Интересны данные И. Г. Нагаткина о составе растворов гипо­

Влияние температуры. При определенной щелочности раствора гипохлорита увеличение температуры на 7,5° С вдвое увеличивает скорость отбелки. По Абелю [7] для щелочных растворов это уско­ рение несколько больше, чем для нейтральных или кислых. Повы­ шение температуры сокращает продолжительность отбелки. Одна­ ко при гипохлорной отбелке температура не должна превышать 50° С, так как при завышенной температуре растворы гипохлорита с низкой щелочностью теряют активный хлор, переходящий в хлор хлората. Регулированием изменений температуры в заводских усло-

виях трудно обеспечить равномерность отбелки крупных партий материала.

Некоторая условность рекомендаций по выбору оптимальной температуры при отбелке обусловливается тем, что выбор темпера­ туры при отбелке зависит от щелочности отбельного раствора и от содержания в нем активного хлора. Процессы отбелки экзотермичны, что также способствует самоускорению отбелки.

Влияние других факторов. О влиянии концентрации раствора гипохлорита, модуля ванны и ряда других факторов подробнее будет сообщено далее, однако дневной рассеянный и особенно пря­ мой солнечный свет, а также присутствие некоторых катализаторов (многие металлы, их окислы, например медь, железо, кобальт, ни­ кель и др.) ускоряют отбелку. Не разлагают гипохлорит алюминий, свинец и цинк; не коррозируют в присутствии гипохлорита бетон, хромовольфрамовая сталь и некоторые нержавеющие стали.

Добавление в отбельный раствор силиката натрия стабилизи­ рует и задерживает разложение гипохлорита.

Влияние отбелки на качество волокна. Отбелка оказывает большое влияние не только на вязкость хлопковой целлюлозы, но и вызывает в ней ряд других существенных изменений. Отбелка в то же время является продолжением щелочной варки, и при умелом комбинировании условий этих двух процессов можно получить цел­ люлозу определенного качества.

Кроме изменения вязкости наиболее существенным является улучшение гидрофильных свойств целлюлозы в результате отбелки. Как в текстильной промышленности, так и для химической перера­ ботки целлюлозы важно, чтобы целлюлоза была в достаточной сте­ пени гидрофильна, хорошо смачивалась водой и растворами различ­ ных веществ (щелочей, кислот, красителей и т. п.). Параллельно с этим увеличивается прозрачность растворов целлюлозы в серной кислоте; это указывает на то, что при отбелке в результате окисле­ ния происходит разрушение примесей в целлюлозе, не растворяю­ щихся в серной кислоте.

При отбелке снижается содержание азотсодержащих и воско­ образных веществ и золы. Удаление золы достигается не только в результате кисловки, которая обычно применяется после отбелки, но и в результате снижения содержания нецеллюлозных веществ в волокне во время отбелки, так как за счет этого уменьшается адсорбционная способность волокна по отношению к минеральным солям.

Наконец, при отбелке волокно приобретает чистый белый цвет. В табл. 42 приведены данные об изменении качества хлопкового волокна после варки со щелочью и после отбелки. Изменения гидрофильности волокна в этой таблице характеризуются капиллярно­ стью (высота подъема воды по полоске указана в миллиметрах за 30 мин).

Из приведенных цифр следует, что отбелка проведена очень осторожно, так как медное число после отбелки не увеличилось.

Изменение качества хлопкового волокна после щелочной варки и отбелки

При менее осторожном проведении отбелки медные числа целлю­ лозы заметно возрастают.

В табл. 43 показано изменение засоренности хлопковой целлю­ лозы и прозрачности ее растворов в серной кислоте в результате обычной гипохлоритной отбелки для четырех образцов.

Т а б л и ц а 43 Засоренность хлопковой целлюлозы и прозрачность ее растворов в серной кислоте

Т а б л и ц а 44

Изменение содержания восков, жиров и золы в целлюлозе после щелочной варки и отбелки