Хлопковая целлюлоза

семени. Эту закономерность можно объяснить тем, что все волокна (в зависимости от их положения на семени) получают через шелуху одинаковые количества веществ, из которых в волокнах синтезиру­ ется целлюлоза. Внутренняя же поверхность, на которую отлагает­ ся целлюлоза, у короткого волокна линта всегда во много раз мень­ ше, чем у длинного волокна, а, следовательно, отлагающиеся кольца роста должны иметь большую толщину, и волокно по окончании развития будет более зрелым.

Необходимо указать, что хлопчатник цветет все лето и осень. Только с наступлением заморозков прекращается цветение и раз­ витие новых плодовых коробочек. К моменту сбора урожая хлоп­ чатника на кусте имеются плодовые коробочки самого различного возраста, начиная от вполне зрелых, раскрывшихся коробочек и кон­ чая коробочками, которые не закончили процесс роста и из-за не­

оценке потенциального запаса прочности к изнашиванию волокнистых материа­ лов. — «Легкая пром-ть», 1937, № 7, с. 95—il03.

14. Wo r d К. Chemistry and chemical Technologie of Cotton. 1955.

зы в хлопковом волокне и влияние на нее некоторых факторов. — В кн.: «Химия хлопчатника». Ташкент, Госиздат УзССР, 1959.

ГЛАВА III

ЦЕЛЛЮЛОЗА, ЕЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Целлюлоза является основной составной частью самых различ­ ных растений. Надо различать два вида целлюлоз — природные и регенерированные. Природные — это, например, целлюлоза хлопко­ вого волокна — основная составная часть волокон, покрывающих семена хлопчатника, целлюлоза волокон, выделяемых из луба стеб­ лей лубяных растений — льна, конопли, кендыря и др. Древесные целлюлозы — это сульфитные, сульфатные и другие, получаемые при различных методах делигнификации древесины хвойных и лист­ венных пород. Отличительной особенностью природных целлюлоз яв­ ляется их морфологическая структура. Структура этих волокон от­ ражает состав, особенности и закономерности образования этих во­ локон в растении.

Регенерированные целлюлозы получаются осаждением их из растворов природных целлюлоз или их производных в различных растворителях. Регенерированные целлюлозы от природных целлю­ лоз могут не отличаться или почти не отличаться по строению мак­ ромолекул (цепей главных валентностей), а резко отличаются толь­ ко по отсутствию в них каких-либо признаков морфологической структуры, так как характерная для природных целлюлоз структу­ ра полностью разрушается при их растворении и не может восста­ навливаться при осаждении целлюлоз или их производных из рас­ творов.

1. Макромолекула целлюлозы

Макромолекулы целлюлозы часто называются цепями главных валентностей, в которых атомы, образующие цепи, соединены ко­ валентными связями.

При полном кислотном гидролизе целлюлозы с помощью кон­ центрированных минеральных кислот (серной, соляной, фосфорной) или разбавленных растворов кислот при высоких температурах единственным продуктом гидролиза, получаемым с выходом, очень близким к количественному, является глюкоза, на основании чего

и принимается, что целлюлоза является полимером, образующимся в растениях путем поликонденсации простого сахара-глюкозы.

Механизм этого процесса сложен и до сих пор полностью не вы­ яснен. В связи с этим надо упомяуть работы X. У. Усманова и др. [1]. Он исходит из того, что синтез хлопковой целлюлозы является результатом жизнедеятельности не отдельной плодовой коробочки, а всего растения в целом. Наиболее часто встречающимся углево­ дом в хлопчатнике является сахароза-дисахарид, образующийся из одной молекулы глюкозы и одной молекулы фруктозы. Известно, что сахароза в растениях используется в процессах дыхания. По по­ следним данным [1], именно сахароза является первичным углево­ дом, образующимся в процессе фотосинтеза, и является основной транспортной формой сахара у хлопчатника. X. У. Усманов считает и экспериментально доказал, что в коробочку поступает сахароза, здесь она под действием фермента — инвертазы — расщепляется на глюкозу и фруктозу, активизированная глюкоза используется для синтеза целлюлозы, а фруктоза, при участии фосфорной кислоты, превращается в глюкозу. В хлопковом волокне селекционного сорта

В свободном состоянии в растворах глюкоза может иметь разное строение (рис. 21) — в оксоформе она имеет свободную альдегидную группу (при первом углеродном атоме), образующуюся за счет по­ тери воды из гидратной формы, в которой у первого углеродного атома имеются две гидроксильные группы. Эта гем-гидроксильная группировка становится устойчивой, когда хотя бы один из гидро­ ксилов образует эфир, с каким-либо агликоном (образование полуацеталей). Остающийся свободным второй гидроксил называется глюкозидным, а когда и он образует эфир с каким-либо агликоном, образуется совершенно устойчивое соединение — ацеталь.

Полуацетальная связь может возникнуть в результате образо­ вания эфирной связи между двумя гидроксилами в одной молеку­ ле глюкозы, при этом молекула глюкозы приобретает циклическое строение — глюкопиранозы с шестичленным гетероциклом или глюкофуранозы с пятичленным циклом (см. рис. 21). При образовании ацеталей гликозидный гидроксил глюкопиранозы или глюкофура-

иозы связывается эфирной связью с каким-либо имеющим гидро­ ксильную группу агликоном. В сложных сахарах (рис. 22), в цел­ люлозе, в крахмале таким агликоном являются молекулы сахара. Каждый мономерный остаток находится в форме ацеталя (рис. 22), агликоном в котором является часть молекулы 1моносахарида, обра­ зующего гликозидную связь с гликозидным гидроксилом. Таутомер­ ные превращения глюкозных остатков, входящих в состав целлюло­ зы, невозможны, форма их закреплена образованием полуацетальных и ацетальных связей в молекуле полимера.

Целлюлоза — полимер, относящийся к группе полиацеталей уг­ леводного типа. На рис. 23 показана предложенная еще в 1935 г. Фрейденбергом формула целлюлозы. Правый конечный глюкозный остаток имеет строение полуацеталя, в нем имеется свободный гликозидный гидроксил, при разрыве полуацетальной связи между пер* вым и пятым углеродными атомами в этом концевом остатке обра­ зуется альдегидная группа, молекула целлюлозы обнаруживает вос­ станавливающие свойства, на чем основаны методы определения медных и йодных чисел целлюлоз. Все остальные глюкозные ос­ татки имеют строение ацеталей. Мономерными единицами в моле­ куле целлюлозы являются ангидроглюкозные остатки.

В каждом ангидроглюкозном остатке имеются три свободных гидроксильных группы: одна (у шестого углеродного атома) первич­ ная спиртовая группа — СН2ОН и две вторичные — СНОН (у вто­ рого и третьего углеродных атомов). Поэтому строение целлюлозы можно изображать упрощенной структурной формулой (не учиты­ вающей наличие двух концевых остатков)

[ccHA(OH)3]/i

Наличие в каждом ангидроглюкозном остатке в молекуле цел­ люлозы трех гидроксильных групп обеспечивает прочное молекуляр­ ное взаимодействие между макромолекулами при образовании цел­ люлозных волокон за счет образования водородных связей. При по­ лучении простых и сложных эфиров целлюлозы эти гидроксильные группы этерифицируются. Макромолекулы целлюлозы — это длин­ ные цепочки из соединенных друг с другом ангидроглюкозных ос­ татков, каждый из которых повернут относительно соединенного с ним остатка на 180°

Со временем изложенные представления о строении макромоле­ кул целлюлозы уточнялись. Начиная с 1948 г. стали появляться ра­ боты, показавшие наличие в цепях конформаций — поворотных изо­

внутри циклов, вследствие взаимного влияния групп атомов [2, 3]. Образование конформаций, из которых наиболее стабильными яв­ ляются имеющие форму «кресла» или «ванны», ведет к изменению стерического строения макромолекул, следствием чего является из­ менение многих свойств целлюлозы, например ее реакционной спо­ собности, и других. В 1950-х гг. появился ряд работ В. И. Иванова

и ДР- [4], равно как и ряда иностранных исследователей, экспери­ ментально доказавших, что в целлюлозах содержится некоторое ко­ личество альдегидных и карбоксильных групп не только у шестого (С6) углеродного атома, но и у С2 и С3, входящих в состав ангидроглюкопиранозного цикла, а это возможно только в том случае, если происходит раскрытие цикла и образование у С2 и С3 альдегидных и карбоксильных групп. При достаточно большом содержании та­ ких «раскрытых», окисленных фрагментов образуются препараты диальдегидцеллюлоз и дикарбоксилцеллюлоз. «Раскрытые» звенья,

татками.

На рис. 24 показана предложенная В. И. Ивановым схема реаль­ ного строения макромолекулы целлюлозы [4].

Рис. 24. Реальное строение макромолекулы целлюлозы (по В. И. Иванову)

В будущем можно ожидать появления новых исследований о строении макромолекул целлюлозы, в частности, в связи с иссле­ дованием локализации нецеллюлозных составных частей в природ­ ных целлюлозах. Вопрос о локализации примесей в целлюлозных волокнах древесины или лубяных волокнах частично разъяснен. Он имеет очень важное значение, так как должен быть связан с меха­ низмом образования морфологической структуры целлюлозных волокон.

Например, известно, что даже в очень хорошо очищенной хлоп­ ковой целлюлозе, всегда содержится некоторое количество (0,7— 0,9% по массе) веществ, при дегидратации образующих фурфурол. Эти вещества настолько прочно связаны с целлюлозой, что сохраня­ ются при превращении целлюлозы в эфиры (нитроцеллюлозу, вис­ козу) и в получаемых при регенерации из этих эфиров целлюло­ зах. В сложнейших биохимических лабораториях, какими являются плодовые коробочки хлопчатника, одновременно при участии различ­ ных ферментов совершается большое количество синтезов и вра­ щений органических соединений и, в частности, образуются кроме целлюлозы другие полиацетали углеводного типа, например пентозаны, пектиновые вещества, макромолекулы которых являются «смешанными», т. е. в состав их входят не только ангидроглюкозньте остатки, но и другие вещества, например ксилан. В частности, ксилан в хлопковой шелухе состоит главным образом из остатков ангидроксилопиронозы и арабинозы и различным образом связанных