Хлопковая целлюлоза

Оборонгиз, 1941.

25. 3 а к о щ и к о в А. П., С у р о в а я А. В. О причинах ослабления мерсери­ зованных тканей. — Бюл. «Обмен передовым опытом легкой индустрии». Вып. 20.

28. «Сборник N° 1 работ опытного завода (работы химической лаборатории)». Ташкент, 1933, статьи: Коржениовский Г. А. К вопросу о химическей делинтеровке хлопковых семян, с. 38—40; Плюшкин Е. 3. Делинтеровка хлопковых семян серной кислотой с последующей переработкой отходов на этиловый спирт, с. 41—48; Ива­ нова В. Т., Куреннова Л. М. Осахаривание целлюлозы с помощью растворов сер­ ной кислоты, с. 49—55.

29. S t a u d i n g e г H., S о г k i n M., “Ber.”, 1937, Bd 70, S. 1567. 30. 3 а к о щ и к о в А. П. Нитроцеллюлоза. М., Оборонгиз, 1946.

31. Ак и м Э. Л., П е р е п е ч к и н Л. П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. М., «Лесная промышленность», 1971.

Г Л А В А IV

СПУТНИКИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В ХЛОПКОВОМ ВОЛОКНЕ

Хлопковое волокно является природным растительным продук­ том, содержащим, почти в основном, (до 93—94%) по массе хлопновую целлюлозу и малое количество нецеллюлозных веществ, лег­ ко удаляемых из него. Однако это верно только для вполне зрелого волокна, очищенного (вплоть до ручного отбора) от всякого рода неволокнистых примесей. Хлопок и линт, поступающие в промыш­ ленность для переработки, часто содержат значительное количество недозрелого волокна с резко пониженным в нем содержанием цел­ люлозы и также резко повышенным содержанием нецеллюлозных веществ.

В табл. 25 приведены данные по сравнению химического состава зрелого и недозрелого хлопкового волокна и наиболее типичных неволокиистых примесей.

1. Вещества, извлекаемые холодной и горячей водой. Пектиновые вещества

Эта группа веществ очень часто выделяется при систематическом анализе волокна. В агрохимических анализах эти вещества имену-

ются «экстрактивные, не содержащие азота вещества». Нередко их обозначают как гемицеллюлозы, камедеобразные вещества. Все эти термины ни в какой мере не уясняют вопроса о том, из чего же, соб­ ственно говоря, состоит водная вытяжка. Данные о составе веществ, извлекаемых из волокна водой, приведены в табл. 26, кстати, содер­

После предварительной обработки эфиром для удаления воско­ образных и жировых веществ, которые иначе могут частично пере­ ходить в водную вытяжку, волокно обрабатывалось водой при тем­ пературе 10—12°С, в течение 24 ч, а затем кипящей водой в течение 4 ч. Окисляемость водной вытяжки выражена в процентах кислоро­ да, необходимого для окисления сухих веществ водной вытяжки, восстановительная способность — в процентах глюкозы от массы волокна.

Приведенные данные показывают, что по составу вещества, пе­ реходящие из волокна в водную вытяжку, очень сложны. Здесь име­ ется большое количество органических веществ, обладающих вос­ становительной способностью, которые в расчетах приняты условно за глюкозу. Так как восстанавливающих веществ (в расчете на глю­ козу) в молодом 25-дневном волокне оказывается больше общей их массы, то это значит, что в плотном остатке есть вещества с мень­ шей молекулярной массой, чем глюкозы, имеющие альдегидную группу (т. е. альдегиды). В водной вытяжке, таким образом, мы име­ ем низкомолекулярные органические вещества, а также и минераль­ ные соли.

По другим исследованиям [2], при экстрагировании хлопкового волокна горячей водой из него удаляется также часть азотистых ве­ ществ. Из вполне зрелого волокна при этом удаляется 27,3% от имеющихся в волокне азотсодержащих веществ (содержание азо­ та уменьшается от 0,18 до 0,13%), а из незрелого (25-дневного) — 32,2% (содержание азота уменьшается от 1,09 до 0,74%).

Пектиновые вещества хотя и не полностью, но извлекаются из волокна водой, впервые были обстоятельно изучены рядом авторов, главным образом П. П. Викторовым и М. М. Чиликиным [3], кото­

рый считает, что пектиновые вещества хлопка могут в значительной мере извлекаться горячей водой и более полно 0,5%-ным раствором щавелевокислого аммония. М. М. Чиликин показал, что в зрелом хлопке содержится около 0,46% по массе пектиновых веществ. Для качественного наблюдения за содержанием пектиновых веществ в хлопковом волокне П. П. Викторов и сотр. предложили использовать реакцию Герцога, при которой волокно обрабатывается 10%-ным раствором сернокислой меди, хорошо промывается водой и затем обрабатывается 10%-ным раствором желтой кровяной соли. При на­ личии в волокне пектиновых веществ волокно получает розовую ок­ раску, интенсивность которой зависит от их количества. Другой ка­ чественной реакцией на пектиновые вещества является реакция кар­ минокрасного окрашивания пектиновых веществ водным раствором рутениевого красного (рутений (III) хлорид). Пектиновые вещества осаждаются из растворов этиловым спиртом, ацетоном, щелочами. Для количественного определения содержанияпектиновых веществ известен ряд методов, основанных на способности щавелевокислого и лимоннокислого аммония извлекать пектиновые вещества.

По химическому составу пектиновые вещества являются природ­ ным полимером — полиуронидами, образуемыми из альфа-галакту- ровой кислоты, частично или полностью этерифицированной, содер­ жащими в каждом мономерном остатке сложноэфирную группу СООСН3. В каждом мономерном остатке имеется по две вторичные спиртовые группы (у 2-го и 3-го углеродных атомов). При действии кислот или фермента пектиназы пектины гидролизуются и образует­ ся пектиновая кислота. Постоянным спутником пектиновых веществ являются полисахариды арабан и галактан, связанные химически с пектиновой кислотой и при гидролизе переходящие в простые саха­ р а — /-арабинозу и а-галактозу. Свободные гидроксильные группы в пектиновой кислоте могут образовывать сложные эфиры, напри­ мер с уксусной или азотной кислотой. Содержание пектиновых ве­ ществ в малозрелом волокне составляет 1,33%, в зрелом хлопке со­ ветских сортов около 0,88% и в зрелом хлопке длинноволокнистых советских хлопков 1,15%'.

По данным А. С. Садыкова [4], пектиновые вещества, выделен­

сильных групп.

Интересны данные X. У. Усманова об изменении содержания цел­ люлозы, восстанавливающих и пектиновых веществ в хлопковом волокне различного возраста, приведенное в табл. 27.

Пектиновые вещества полностью удаляются из хлопкового во­ локна только при обработке его горячими растворами щелочей в ус­ ловиях варки под давлением. Нагреванием же волокна с раствора­ ми щавелевокислого аммония, обработкой растворами гипохлорита на холоду, кипячением с растворами едкого натра, сульфита и би­ сульфита полностью удалить пектиновые вещества не удается. Вме^-

те с тем, как это было установлено еще П. П. Викторовым, наличие в хлопковом волокне пектиновых веществ имеет большое значение, так как хорошая капиллярность и высокая адсорбционная способ­ ность, по-видимому, свойственны только волокну, из которого пол­ ностью удалены пектиновые вещества. В его исследованиях волокно поочередно освобождалось от пектиновых, азотсодержащих и вос­ кообразных веществ. Изучение адсорбционных свойств полученных таким образом препаратов показало роль примесей к целлюлозе в процессе очистки и сообщении волокну определенных свойств. Было установлено, что воскообразные вещества не влияют на адсорбцион­ ные свойства, так как и после их полного удаления экстракцией ор­ ганическими растворителями волокно имеет малую капиллярность. То же относится и к азотсодержащим веществам. Наоборот, полно­ той удаления пектиновых веществ определяются и смачиваемость и адсорбционные свойства полученной целлюлозы.

2. Воски и жиры

Долгое время предполагалось, что основной задачей химической очистки хлопкового волокна является удаление из него воскообраз­ ных и жировых веществ, поэтому эта составная часть волокна ока­ залась сравнительно хорошо изученной.

Шунк впервые изучал воскообразные вещества хлопкового во­ локна еще в 1871 г., экстрагируя их содовым раствором и подкисле­ нием получаемого экстракта, выделяя воскообразные вещества. Они оказались смесью воска и жиров, в состав которых входили стеари­ новая и пальмитиновая кислоты. Очень подробное изучение воско­ жировой фракции хлопкового волокна было проведено М. М. Чиликиным [3]. Применялась последовательная экстракция больших ко­ личеств хлопка петролейным эфиром, этиловым эфиром, бензолом, спиртом и, наконец, хлороформом. В экстракте петролейным эфиром были найдены у- и (З-госсипиловые спирты — СзоНбь ОН, свободные кислоты — пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН и олеиновая С17Н33СООН; эфиры кислот (воски)— карнаубской С23Н47СООН, пальмитиновой, стеариновой и олеиновой, монтанило-

Характеристика хлопкового масла из семян хлопчатника различного возраста

безусловно, частично попадающего и в волокно, особый интерес составляет температура застывания масла, тем более, что свобод­ ные жирные кислоты, которые были выделены из всех исследован­ ных образцов масла, по температуре застывания не различались меж­ ду собой. Следовательно, резкие и правильные изменения в темпера­ туре застывания масла из семян различного возраста были обус­ ловлены содержанием трудноплавящихся высокомолекулярных примесей.

А. С. Садыков [4] указывает, что жирные кислоты появляются с первых дней образования семян хлопчатника и количество масла увеличивается с возрастом семян. По мере созревания содержание ненасыщенных кислот увеличивается. Насыщенные и ненасыщенные кислоты образуются одновременно. В хлопковом масле кроме шести известных кислот (стеариновая, пальмитиновая, олеиновая, арахиновая, линолевая, миристиновая) найдена еще одна — пальмитоолеиновая кислота. В масле из вегетативных органов хлопчатника об­ наружено 15 высших жирных кислот, в том числе 8 новых — лауриновая, гексадекадиеновая, гексадекатриеновая, линолевая, эйкозадиеновая, эйкозатриеновая, бегеновая, доказадиеновая. Выделено 17 нейтральных веществ — 6 насыщенных углеводородов с 24,26,28, 30, 32 и 36 атомами углерода в молекуле, 7 высокомолекулярных

СПИрТОВ С 1 0 Н 2 1 О Н , С 1 6 Н 3 1 О Н , С 1 8 Н 3 7 О Н , С 2 6 Н 5 3 О Н , С 2 8 Н 5 7 О Н ,

СзоНыОН и С32Н650Н, а также 4 тритерпена в виде их сложных эфиров, например монранат-р-амирин, монтан-р-лактоцеромидрин.

3. Пентозаны

Это природные полисахариды, образующиеся в растениях из пентоз — а-ксилозы или /-арабинозы. При пентозном гидролизе этих веществ образуются свободные пентозы, которые из растения извле­ каются щелочными растворами, не гидролизуясь. Для количествен­ ного определения содержания пентозанов используется дегидрата­ ция их нагреванием с 12%-ным раствором соляной кислоты, причем образуется фурфурол (гетероциклический альдегид). По-видимому,

сначала образуются пентозы, а дегидратацией их фурфурол

СН—СН

С5Н,0О5^З Н 2О+СН С -СН О

V

Так как фурфурол в условиях определения его может образовы­ ваться не только из пентозанов, но и из других веществ, в состав которых входят пятиатомные сахара, в том числе и пектиновые ве­ щества, правильнее говорить не о содержании пентозанов, а о со­ держании фурфуролобразующих веществ, но наличие пентозанов в хлопковом волокне и особенно в неволокнистых примесях несомнен­ но. В СССР в настоящее время, в основном на хлопкоперерабатыва­ ющих комбинатах, имеется крупное производство фурфурола.

Известно, что как бы хорошо ни производилась очистка хлопко­ вого волокна, все же не удается полностью освободить его от пеитозанов. В любой очищенной хлопковой целлюлозе всегда содержится 0,7—0,9% пентозанов. Они удерживаются волокном даже после пре­ вращения целлюлозы в ксантогенат или нитроцеллюлозу и последу­ ющей их регенерации. Известно, что при жестких условиях очистки (варка в растворе щелочи под давлением) пектиновые вещества полностью удаляются из волокна. Поэтому наличие фурфуролобра­ зующих веществ в очищенной целлюлозе свидетельствует о наличии в хлопковом волокне наряду с пектиновыми веществами также и пентозанов и удалить их из волокна путем самых жестких щелоч­ ных обработоОеВшможна,

В'зрелом хлопковом волокне содержится около 1,5% пентоза­ нов, и чем моложе волокно, тем выше их содержание в нем. Так, по данным В. Т. Ивановой и А. М. Курениовой, содержание пенто­ занов (в % по массе) в волокне составляет: 25-дневном — 4,81, 30дневном— 2,28, 50-дневном— 1,77, 80-дневном— 1,52 [1].

Вкутикуле их содержится значительно больше, чем во вторичной клеточной стенке, так как чем моложе волокно, тем большую часть по массе занимает в нем кутикула и примыкающий к ней промежу­ точный между ней и вторичной клеточной стенкой слой.

Вневолокнистых примесях в хлопке содержание пентозанов не­ сравненно больше. Так, в хлопковой шелухе от зрелых семян содер­ жание пентозанов достигает 26%, с уменьшением зрелости семян содержание пентозанов в шелухе уменьшается до 15—12%. В створ­ ках плодовых коробочек содержится пентозанов около 14%.

4.Азотсодержащие вещества (белки)

Белковые вещества, входящие в состав хлопкового волокна, изу­ чены недостаточно. Количественное определение их, обычно, произ­ водится по известному методу Ксендаля. В немалом количестве ста­ рых работ различных авторов приводятся данные о содержании азота в хлопковом волокне [6]. Содержание азота в зрелом волокне

американских и советских сортов хлопка составляет около 0,2%, в длинноволокнистых хлопках оно выше — около 0,3%.

В. Т. Ивановой и А. М. Куренновой установлено, что количество азотсодержащих веществ резко изменяется со зрелостью волокна [1]. Чем мен'ее зрело волокно, тем выше содержание в нем азотсо­ держащих веществ. Большая часть азота находится в волокне в ви­ де белковых веществ, но определенная часть — в виде более прос­ тых соединений, в том числе в виде солей азотной и азотистой кис­ лот (табл. 30).

Т а б л и ц а 30

Содержание азотсодержащих веществ в волокне различного возраста

Различия в общем содержании азота (по Иодльбауэру) и содер­ жание азота в виде белковых соединений (по Барнштейну) показы­ вают, какое количество азота находится в виде простых соединений, в том числе и в виде неорганических солей. Содержание белковых веществ получено умножением процентного содержания белкового азота на 6,25 (обычный коэффициент для перехода от азота к белкам).

Часть азотсодержащих веществ удаляется из волокна уже при нагревании с горячей водой, более полное удаление их происходит при щелочной варке; что'было подтверждено Г. А. Коржениовским и Е. 3. Плюшкиным [2] (табл. 31). Цифры в табл. 31 даны с учетом происходящей при варке потери в массе, т. е. содержание азота в волокне после варки дано в пересчете на массу волокна до варки.

Весьма интересной является способность азотсодержащих ве­ ществ реагировать с солями хлорноватистой кислоты и, таким обра­ зом, удаляться из волокна при отбелке. П. П. Викторову в его рабо­ тах, о которых мы неоднократно упоминали, было необходимо уда­ лить из волокна белковые вещества, не затрагивая других составных частей. Для решения этой задачи он пробовал использовать ряд специфических реагентов, обычно применяемых в химии раститель­ ных белков (например, многократную обработку волокна нормаль­ ным раствором йодистого калия). Таким образом ему удавалось