Механика композитных материалов 2 1979

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1979, № 2, с. 351—370

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 620.179:539.219:678

А. Л. Коварский, В. И. Сапрыгин, И. Я. Рапопорт

ДИАГНОСТИКА МИКРОТРЕЩИН В ОРИЕНТИРОВАННОМ ПОЛИПРОПИЛЕНЕ МЕТОДОМ ПАРАМАГНИТНОГО ЗОНДА

При нагружении и деформации твердых полимеров в определенных условиях обра­ зуются и развиваются трещины, природа и концентрация которых определяют механи­ ческие свойства полимера. Образование трещин в деформированных и нагруженных по­ лимерах, а также их размеры и количество изучают обычно методом рассеяния видимого света, рентгеновских лучей и электронно-микроскопически1. Результаты этих исследова­ ний показывают, что начальной стадией процесса является образование субмикротрещин, дальнейшее объединение и рост которых приводит к возникновению магистральных тре­ щин. Субмикротрещины нагруженных полимеров представляют собой диски, располо­ женные перпендикулярно оси вытяжки, и имеют размеры порядка десятков и сотен анг­ стрем. Для нагруженного полипропилена в предразрывном состоянии длина осей диска составляет 320 и 200 А1.

Разработка методов диагностики микротрещин на начальной стадии их образования под нагрузкой является важной задачей. В настоящей работе для этой цели применен метод парамагнитного зонда2-4.

Изучали ориентированные образцы ПП марки «Моплен» ([т]]= 1,53 в тетралине при 135° С). Толщина пленок составляла 40 мкм, степень вытяжки — до 1200%. Ориентиро­ ванные образцы были получены при движении нагревателя вдоль нагруженной пленки, при этом растянутые участки быстро выходили из зоны нагрева и охлаждались под внеш­ ней нагрузкой, в результате чего в деформированном образце замораживалась часть на­ пряжений5. Часть образцов отжигали в изотермических условиях в вакууме при 130

и160° С.

Вкачестве парамагнитного зонда использовали стабильный радикал 2,2,6,6-тетра- метилпиперидин-1-оксил. Радикал вводили в образцы из паров. Равномерное распреде­ ление радикала достигалось прогреванием образцов при 60° С в течение нескольких часов. Для того, чтобы исключить влияние адсорбированных радикалов поверхность образцов обрабатывали инертным по отношению к полимеру растворителем с последующей суш­ кой в вакууме. Отмывание поверхностных радикалов проводили до прекращения изме­ нений в спектрах ЭПР. Спектры ЭПР записывали при комнатной температуре и при

—196° С на спектрометре ЭПР-В ИХФ АН СССР.

На рис. 1 приведены спектры ЭПР радикала-зонда при разных концентрациях в изо­ тропных и ориентированных пленках полимера. Из рисунка видно, что изменения в спект­

351

увеличением концентрации радикала происходит рост интенсивности центральной компо­ ненты спектра по отношению к крайним компонентам. Эти особенности могут быть свя­ заны с тем, что наблюдаемые спектры являются суперпозицией двух спектров — три­ плета и синглета. На это указывают также результаты анализа спектров ЭПР, записан­ ных при температуре жидкого азота. Как было показано в работе7, отношение суммы интенсивностей крайних компонент d { спектра «замороженных» радикалов к интенсив­ ности центральной компоненты d характеризует величину дипольного взаимодействия между радикалами и зависит от их концентрации в растворе. Для ПП кривая зависи­ мости di/d=f(c) получена в работе8 (кривая 1, рис. 2). Эта зависимость для ориентиро­ ванного полимера имеет совершенно иной характер: с увеличением концентрации ра­

является наложение синглета на центральную компоненту. Это предположение подтвер­ дилось при моделировании спектров ЭПР. Проводилось суммирование триплета, анало­ гичного спектру в изотропном образце, ПП, и синглета с различной шириной линии. При ширине синглета 10— 12 гс результирующие спектры хорошо совпадали с эксперимен­ тальными (рис. 3). Отметим, что такая ширина синглета характерна для очень высокой концентрации парамагнитных частиц: 10—100 моль/л (см.2). Учитывая структуру ориен­ тированных образцов ПП, можно предположить, что синглет относится к радикалам, ло­ кализованным в субмикротрещинах полимера, а триплет — к радикалам, расположенным в «теле» полимера. Таким образом, особенности спектров ЭПР обусловлены характером распределения радикалов в образцах с микротрещинами.

При невысоких концентрациях радикалов число частиц, попавших в микропустоты, невелико, взаимодействие между ними незначительно и спектры не отличаются от соот­ ветствующих спектров неориентированных образцов. С увеличением концентрации ради­ калы накапливаются в микропустотах, может происходить их адсорбция на поверхности пор с установлением динамического равновесия. При этом в результате межмолекуляр­ ных взаимодействий радикалов в суммарном спектре ЭПР появляется синглет. Из рис. 2

центрации, на составляющие, определяли количество радикалов, равное на поверхности микротрещин 6 ■1018 спин/см3.

Принимая, что размеры микротрещин в ис-

Рис. 3. Моделирование спектра ЭПР в образцах с мнкротрещинами: 1 — синглет; 2 — триплет; 3 — экспериментальный спектр.

352

расчета поверхности поры SMтр представим ее со­ ставленной из двух шаровых сегментов с радиу­

сом основания г= 160 А и высотой

2

= 100 А. Количество радикалов равно:

цов полипропилена в предразрывном состоянии методом малоуглового рентгеновского рассеяния1.

В спектрах ЭПР отожженных образцов не наблюдалось линий локализованных ра­ дикалов. Отжиг полипропилена приводит, по-видимому, к залечиванию субмикротрещин.

Зависимость времени корреляции тс вращательной диффузии радикала-зонда от степени вытяжки приведена на рис. 4. Из рисунка видно, что в неотожженных ориентиро­ ванных образцах вращательная подвижность зонда уменьшается с увеличением степени вытяжки. Как было показано8, вращательная диффузия зонда определяется сегменталь­ ной подвижностью в аморфных областях полимера. Полученные данные свидетельствуют о снижении молекулярной подвижности в аморфных областях полипропилена при его ориентации. Отжиг полимера, снимая внутреннее напряжение, приводит к выравниванию молекулярной подвижности.

Результаты настоящей работы показывают, что метод парамагнитного зонда можно использовать для диагностики микротрещин в полимере.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Регель Б. Р., Слуцкер А. ИТомашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М., 1974. 560 с.

2.Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М., 1973. 407 с.

3.Бучаченко А. Л., Коварский А. Л., Вассерман А. М. Исследование полимеров методом парамагнитного зонда. — В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М., 1973,

с.31—62.

4.Кузнецов А. Н. Метод спинового зонда. М., 1976. 210 с.

5.Рапопорт Н. Я., Ливанова М. М., Миллер В. Б. О влиянии внутренних напряже­ ний на кинетику окисления ориентированного полипропилена. — Высокомолекулярные соединения. Сер. А, 1976, т. 18, с. 2045—2048.

6.Коварский А. Л., Вассерман А. М., Ясина Л. Л., Бучаченко А. Л. Обменные и ди­

польные взаимодействия и локальные концентрации стабильных радикалов в полиме­ рах. — Теорет. и экспер. химия, 1977, т. 14, с. 30—34.

7. Кокорин А. И., Замараев К. И., Григорян Г Л., Ивашов В. П., Розанцев Э. Г

Измерение расстояния между парамагнитными центрами в твердых растворах иминоксильных радикалов, бирадикалов и спин-меченных белков. — Биофизика, 1972, т. 17,

с.34—40-

8.Kowarskii A. L., Wasserman А. М., Buchachenko A. L. The study of rotational

У Д К 539.376:678

В. А. Моров, И. Н. Черский, Ю. П. Козырев

ОПИСАНИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ ПОЛЗУЧЕСТИ ФТОРОПЛАСТОВ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ИНЖЕНЕРНЫХ ЗАДАЧ

Фторопласт-4 (ПТФЭ) и наполненные композиции на его основе находят все более широкое применение в технике в качестве ответственных деталей узлов трения, особенно при эксплуатации в условиях низких температур. Для определения и прогнозирования эксплуатационных характеристик конструкций с применением фторопластов необходимо построить математическую модель, описывающую поведение материала в сложном на­ пряженном состоянии. При этом модель должна быть достаточно простой для использо­ вания в краевых и контактных задачах, решаемых при определении эксплуатационных параметров узлов трения.

Особенностью фторопластов является существенная нелинейность их вязкоупругого поведения, отмеченная многими исследователями. Кроме того, в работах1' 2 показано влияние шаровой составляющей тензора напряжений на механическое поведение фторо- пласта-4. Все эти особенности необходимо учитывать при построении математической модели.

Одной из возможностей учета влияния вида напряженного состояния на вязкоупру­ гое поведение материала может быть представление3:

t

Здесь еи, сги — интенсивность деформаций и напряжений; 0, о — первые инварианты тензоров деформаций и напряжений; 3,j, S,j — компоненты девиаторов деформаций и напряжений; Ко — модуль объемного сжатия; K{t), V (t) — ядра сдвиговой и объемной ползучести; ф(, ф2, f1, f2 — универсальные функции, не зависящие от вида напряженного состояния.

Особенность соотношений (1) и (2) состоит в том, что соотношение (1) девиаторных величин и их вторых инвариантов содержит и первые инварианты тензоров; в свою оче­ редь, соотношение (2) содержит и вторые инварианты девиаторов. Наличие в соотноше­ ниях (1) величин о и 0, принимающих различные значения при растяжении и сжатии и нулевые значения при чистом сдвиге, позволяет, учесть указанные выше особенности по­ ведения материалов.

Исследования объемной ползучести фторопластов, приведенные в2, показали, что объемная ползучесть у них проявляется весьма слабо и в большинстве практически важ­ ных случаев ею можно пренебречь. Это дает возможность в соотношении (2) положить:

У(0=0.

Исследования объемной сжимаемости фторопласта-4, проведенные в1 в диапазоне гидростатических давлений 1—1600 кгс/см2 и температур 40—120° С (рис. 1), показали, что объемная деформация линейно зависит от давления до 700—800 кгс/см2. В этом случае, в соотношении (2) можно положить:

фг(0, Ей) =f2(o, On) = 1.

Нами проведены эксперименты по ис- ^едованию механических свойств фторо­ пластов методами неразрушающего конт­ роля с использованием ультразвука.

354

ции фторопластов позволяет выска­ зать предположение, что значения модулей объемного сжатия, полученные ультразвуко­ вым методом и с помощью механических испытаний, должны хорошо коррелировать друг с другом. Сопоставление модулей объемного сжатия, полученных с помощью ульт­ развука, с данными1 приведено на рис. 2. Как видно, сопоставимость результатов вполне удовлетворительная. Таким образом, можно считать, что в объемном отношении до давления порядка 700—800 кгс/см2 фторопласт-4 ведет себя упруго и модуль объемного сжатия с достаточной степенью точности может быть определен с помощью ультразвука. Соотношение (2) при этом оказывается полностью определенным.

Для определения параметров и функций, входящих в соотношение (1), в принципе необходимо проведение серии экспериментов при сложном напряженном состоянии, что представляет значительные трудности. Экспериментальные исследования1-4-5 показы­ вают, что гидростатическое давление приводит к замедлению вязкоупругих процессов в ПТФЭ, причем при низких температурах это замедление особенно существенно. Послед­ нее позволяет предположить, что при расчете фторопластовых узлов трения неучет влия­ ния шарового тензора может дать определенный расчетный запас. В этом случае соот­ ношение (1) может быть принято в виде:

t

Ф(еи)Эи=/(аи)5^+ J K (t—T)f((Ju)Sij(T)dr,

о

и для его определения достаточно иметь экспериментальные данные по одноосному на­ пряженному состоянию.

В результате обработки экспериментальных данных по определению ползучести ПТФЭ и ряда наполненных композиций на его основе при сжатии в диапазоне темпера­ тур от —40 до 70° С при напряжениях 60—220 кгс/см2 показано, что уравнение одноос­ ного деформирования может быть представлено в виде:

3 5 5

2 3 ’

ный опыт (О).

Для описания ползучести выбрано ядро Ржаницына—Колтунова вида:

00

ИГ (а)]"

Г (ап)

п =1

параметры которого определялись методом логарифмических совмещений, предложенным в работе6. Параметры ядра следующие: А =9,55 • 10-3; а = 0,15; f} = 5 • 10_б. В окончатель­ ном виде система физических уравнений имеет вид:

Следует отметить, что параметры физических уравнений определялись по результа­ там кратковременных испытаний продолжительностью 103 с (20 мин) и вопрос о возмож­ ности прогнозирования длительной деформативности остается открытым.

Одним из наиболее распространенных методов прогнозирования длительной дефор­ мативности полимеров является метод температурно-временной аналогии (ТВА). Ранее, в работе7 нами была доказана применимость метода ТВА для прогнозирования длитель­ ной ползучести ПТФЭ. В настоящее время нами установлено, что данный метод приго­ ден для прогнозирования поведения наполненных композиций на основе ПТФЭ. На рис. 4 приведены температурно-временные зависимости ползучести ПТФЭ и наполненных фторопластов Ф4К20 (20% кокса) и Ф4С15 (15% стекловолокна) при напряжении 250 кгс/см2. Сопоставление кривых ползучести ПТФЭ при температуре 30° С и напряже­ нии 130 кгс/см2, построенных методом ТВА и путем экстраполяции по предложенной мо­ дели, приведены на рис. 5. Здесь же приведены результаты контрольного опыта продол­ жительностью 106 с. Как видно, сопоставимость результатов вполне удовлетворительна.

Полученная система физических уравнений (3) достаточно проста и может быть ис­ пользована при определении контактных давлений в уплотнительных устройствах и де­ формаций подшипников скольжения с применением фторопластов.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Ольховик О. Е., Гольдман А. Я. Ползучесть фторопластов при совместном дейст­

вии растяжения и гидростатического давления. — Механика полимеров, 1977, № 3,

с.434—438.

2.Азаров А. Д., Степаненко Ю. П. Экспериментальное исследование объемной сжи­ маемости и коэффициента Пуассона изотропных полимеров. — В кн.: Бюллетень научнотехнической информации. Полимеры для низких температур. Якутск, 1978, с. 20—29.

3.Москвитин В. В. Сопротивление вязкоупругих материалов. М., 1972, с. 328.

356

4.Ольховик О. Е., Гольдман. А. Я■О температурно-временной аналогии для сшитых полимеров при ползучести с наложением гидростатического давления. — Механика поли­ меров, 1976, № 3, с. 541—544.

5.Айнбиндер С. Б., Алксне К. И., Тюнина Э. Л., Лака М. Г. Свойства полимеров при высоких давлениях. М., 1973. 190 с.

6.Колтунов М. А. Ползучесть и релаксация. М., 1976, с. 277.

7.Черский И. Н., Козырев Ю. П., Моров В. А., Герасимов А. А., Коваленко Н. А.

Прогнозирование вязкоупругого поведения фторопласта-4 при низких температурах. — Механика полимеров, 1977, № 4, с. 735—737.

УДК 539.376:678

Ю. В. Суворова, Г. Н. Финогенов, И. И. Муралис

м е т о д и к а р а с ч е т а р е л а к с а ц и и н а п р я ж е н и й п л а с т м а с с

ПО КРИВЫМ ПОЛЗУЧЕСТИ

В последнее время для описания ползучести неупругих материалов широко исполь­ зуется наследственная теория, причем многие материалы типа полимеров или композитов на их основе часто проявляют довольно существенную нелинейность. При сопоставлении же различных режимов нагружения нелинейность нужно учитывать практически всегда. В настоящей работе в основу методики расчетов положено нелинейное уравнение Работ-

нова1:

t

Здесь а — напряжение; е — деформация; t, х — время; а=ср(е) — уравнение некоторой кривой, названной кривой мгновенного деформирования, которая ограничивает сверху всю возможную область деформирования материала; K (t—i) — ядро интегрального

Для описания поведения материала в условиях релаксации напряжений необходимо прежде всего обратить уравнение (2), т. е. найти его резольвенту. Показано1, что для оператора Абеля /*_а справедливо соотношение

357

Расчеты по уравнению (4) могут быть осуществлены при помощи таблиц3 интегралов Э-а-фуНКЦИИ.

Сопоставление данных ползучести и релаксации напряжений при помощи уравнения

(1) впервые было осуществлено для металлов в работе4. В этой работе параметры урав­ нения определялись с помощью ЭВМ по кривым релаксации, а мгновенная кривая строи­ лась по изохронам ползучести. Далее определенные параметры использовались для по­ строения кривых ползучести.

В настоящей работе предлагается другой путь: все параметры и мгновенная кривая определяются только лишь по данным о ползучести материала, а затем используются для расчетов изменения напряжения во времени при постоянной деформации. При расчетах не требуется использования ЭВМ, они все осуществляются вручную. Методика такого расчета опробована на двух типах пластмасс: органическом стекле и стеклотекстолите, используемых в силовых элементах конструкций.

На рис. 1 приведены кривые ползучести при растяжении до 500 ч полиметилметакрилатного органического стекла. По экспериментальным кривым ползучести (сплошные линии) определялись параметры уравнения и строилась мгновенная кривая в соответст­ вии с изложенным в работе2. Из кривых ползучести было получено: а=0,9; 6 = 0,3 ч. Функция фДе) для оргстекла приведена на рис. 2. На рис. 1 штриховыми линиями на­ несены кривые ползучести, рассчитанные по уравнению (1). Далее при помощи опреде­ ленных параметров а и k осуществлялся расчет режимов релаксации при разных уров­ нях постоянных деформаций в соответствии с уравнением (4). На рис. 3 приведено сопо­ ставление рассчитанных кривых релаксации (штриховые линии) с экспериментальными (сплошные линии), полученными в условиях чистой релаксации напряжений при растя­ жении5- 6.

Ползучесть стеклотекстолита

358