АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР

механика

композитных

материалов

Январь — февраль

Журнал основан в 1965 г. Выходит 6 раз в год

объект ориентирован (штриховая линия на рис. 1), пересекается с по­ верхностью конуса в каких-либо двух точках, лежащих по разные сто­ роны от вершины конуса, то объект будем называть ориентированным

циональна величине Ай (и), т. е. при фиксированном и и Ай (и)—ИЗ отно­

ф(и) есть плотность распределения объектов по направлению, это — по­ ложительная скалярная функция от направления, не зависящая от вы­ бора длины или площади элементарного объекта (при изменении такого выбора числитель и знаменатель в правой части (1) возрастают или уменьшаются в одинаковое число раз). Все наши дальнейшие разра­ ботки будут основаны на применении функции Ф(и).

Число элементарных объектов, ориентированных вдоль и в пределах малого телесного угла dQ(u), по определению ( 1) равно

Как следствие из (2) для капиллярной системы имеем

где LM — общая длина всех капилляров; dL^\и, dQ(u)] — длина капил­ лярных участков, касательные к которым направлены вдоль и в преде­ лах dQ(u). Аналогично для трещинной системы

где SW — общая площадь всех трещинных поверхностей; dSW[u, dQ (и) ] — площадь трещинных поверхностей, нормали которых направлены вдоль и в пределах dQ(u).

Для характеристики направления элементарных объектов знак этого направления несуществен (и можно заменить на —и, см. рис. 1). По­ этому функция Ф(и) удовлетворяет условию центра симметрии Ф (-и )= Ф (и ) или Ф { - и и - и2, - и 3)= ф (и и u2i иъ), где а и u2i иъ — со­ ставляющие орта и в произвольной системе прямоугольных координат

Ozxz2zz, причем их2 + и22 + иг2= \ .

Перейдем к сферическим координатам 0 (угол между осью Oz3 и направлением и) и ср (угол между осью Ozx и проекцией орта и на плос­ кость Ozxz2): их= sin 0 cos (p; W2 = sin0sin(p; u3 = cos0; dQ (u) = sin QdQdy. Вместо (2) можно написать

Чтобы при интегрировании (5) и других аналогичных выражений избе­ жать повторного учета взаимно противоположных направлений, введем требование w3 = cos0^O для области интегрирования. Эта область есть телесный угол 2я, охватывающий полупространство над плоскостью Oz\z2. В координатах 0, ф эта область задается неравенствами

Интегрируя (5) в пределах, указываемых неравенствами (6), получаем

при изотропном распределении — до /7= 1/2; G= л/4 = 0,785...

Роль функций F и G при статистическом описании структуры капил­ лярных или трещинных материалов будет показана в следующем сооб­ щении.

Функция H(w) и тензор Нц. Представляя квадрат скалярного произ-

з

ведения и и w как (u«w )2= 2 UiUjWiWj, получаем из (И) f./-i

з

т. е. #(w ) есть положительно определенная (по условию 0^ Я ^ 1) квад­ ратичная форма от составляющих орта w. Коэффициенты этой формы обозначим для краткости как Нц\

метричный тензор Hij со следом Яц + Я22-|-Я3з= 1 (что следует из тож­ дества и12 + и22 + и32=1 и условия (7). Число независимых составляющих этого тензора не превышает 5.

Позже будет показано, что функция Я и тензор Hij связаны с изви­ листостью капиллярного или трещинного материала; главные направле­ ния тензора есть главные направления проницаемости, т. е. такие направления, вдоль которых вектор градиента давления жидкости, за­ полняющей капиллярные или трещинные поры, и вектор среднего по объему потока жидкости коллинеарны. Кроме того, тензор Hij будет по­ лезен при рассмотрении механических свойств композитных материалов, содержащих включения волокон или пленок.

Если распределение симметрично относительно направления оси Oz3, то тензор Hij имеет только одну ненулевую независимую составляющую, например, Я з з , которая равна

я

2 *

Здесь направление оси симметрии и все перпендикулярные к нему нап­

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Салтыков С. А. Стереометрическая металлография. М., 1976. 270 с.

МЕХАНИКА КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ, 1982, № 1, с. 9 -1 3

УДК 539.612:620.179.4:678.01

В.А. Вонсяцкий, Л. В. Кармазина, Ю. А. Горбаткина,

В.Г Иванова-Мумжиева, В. Я. Починок, В. П. Дорохович, В. С. Копытин

СМАЧИВАНИЕ И АДГЕЗИЯ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ВОЛОКНАМИ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Развитие новой техники, особенно таких ее областей, как авиастрое­ ние и ракетостроение, привело к созданию конструкционных материа­ лов, содержащих высокомодульные волокна (углеродные, борные, кар­ бидокремниевые и др.). Из полимерных композитных материалов, со­ держащих высокомодульные волокна, наименее изучены композиции, содержащие непрерывные волокна карбида кремния, хотя эти компо­ зиты обладают рядом ценных свойств. Так, в работе [1] при сравнитель­ ном исследовании эпоксидных пластиков, армированных волокнами бора и карбида кремния, показано, что механические свойства композитов приблизительно одинаковы, а термоокислительная стабильность мате­ риалов, наполненных волокнами карбида кремния, выше.

Известно, что достижение оптимальных свойств композитов во мно­ гом определяется адгезией между связующим и армирующим наполни­ телем. Количественные данные об адгезии полимерных связующих к волокнам карбида кремния и о смачиваемости этих волокон связующими в литературе отсутствуют. В связи с этим нами были исследованы сма­ чивание и адгезия эпоксидных связующих при взаимодействии их с не­ прерывными волокнами карбида кремния, поверхность которых не под­ вергалась специальной обработке, и обработанных в плазме безэлектродного высокочастотного газового разряда (ВЧР).

Волокна карбида кремния были получены осаждением из газовой фазы на вольфра мовую основу. Физико-механические свойства волокон следующие:

В качестве связующих использовали две эпоксидные композиции: 1) связующее ЭДТ-10 на основе смолы ЭД-20, диэтиленгликоля и триэтаноламинтитаната; отвержде­ ние проводилось при постепенном нагреве от 40 до 160° С в течение 3 ч и затем в тече­ ние 8 ч при 160° С; 2) композицию К-21, состоящую из эпокситрифенольной смолы ЭТФ, изометилтетрагидрофталевого ангидрида и ускорителя — трис-2,4,6-(диметиламиноме- тил) фенола (УП-606/2). Это связующее выбрано потому, что обладает хорошими тех­ нологическими свойствами и пригодно для изготовления композитов, армированных волокнами карбида кремния, методом намотки. Отверждение проводилось путем ступен­ чатого нагрева: от 50 до 80° С — 2 ч, 120° С — 2 ч, 150° С — 2 ч. Глубина превраще­ ния этой композиции, отвержденной по приведенному режиму (определенная путем экс­ тракции), была не менее 99%.

* Оценено из измерений прочности композитного материала на сжатие экстраполя­ цией на нулевое содержание связующего.

Диаграммы растяжения отвержденных композиций приведены на рис. 1.

Краевые углы смачивания 0, образуемые каплями связующих на волокнах, опреде­ ляли по методике Щербакова—Рязанцева [3]. Диаметр наносимых капель примерно рав­ нялся трем диаметрам волокна. Каждое значение 0Ср получено как среднее из измере­ ний 8—12 капель. Точность определения 0 — 1—2°. Для определения поверхностного натяжения связующих у использовали метод поднятия жидкости в капилляре [4]. Каж­ дое приводимое значение — среднее из трех измерений. Точность определения у — 0,5 дин/см. Значение 0 и у использовали для расчета термодинамической работы адге­ зии W: № = Y O + COS0). Методика определения адгезионной прочности т непосредственно к поверхности волокон диаметром 100 мкм и более изложена в работах [5, 6]. Склейки связующих с волокнами отверждались по приведенным выше режимам. Измерения 0 и у проводили при 20 и 58° С; адгезионную прочность определяли при комнатной темпе­

ратуре.

Обработку волокна карбида кремния в плазме ВЧР проводили в реакторе, пред­ ставляющем собой стеклянную трубку длиной 90 см и диаметром 32 мм. Волокна в виде отрезков помещали вдоль реактора в межэлектродном промежутке светящегося столба разряда. Безэлектродный высокочастотный ^-разряд возбуждался в среде воздуха в режиме непрерывной откачки при давлении 10-2 торр с помощью ВЧ-генера- тора (частота 13,56 МГц). Для контроля режима обработки определяли электронную температуру kTe и концентрацию электронов пе в плазме аналогично [7]. В условиях эксперимента kTe —9,5 эВ, ле=1,3* 10е см~3.

Результаты измерения термодинамических величин, характеризую­ щих процесс образования склейки, и адгезионной прочности, характери­ зующей процесс ее разрушения, приведены в табл. 1, 2 и на рис. 2, 3. Видно, что исследуемые композиции хорошо смачивают поверхность карбида кремния: значения 6 для волокон с немодифицированной по­ верхностью равны 9—12°. Эти значения несколько меньше, чем значения краевых углов при смачивании таких волокнистых наполнителей, как стекло, бор, сталь (см. табл. 1). Таким образом, с точки зрения смачи­ вания исследуемые связующие с успехом могут применяться для произ­ водства волокнистых материалов на основе карбида кремния.

Поверхностное натяжение у композиции К-21 меньше, чем у смолы ЭДТ-10 (37,3 и 43,9 дин/см при 58°С соответственно). Поэтому термоди­ намическая работа адгезии у эпокситрифенольной композиции также несколько меньше, чем у эпоксидиановой. Термодинамическая работа адгезии системы полимер—волокно при использовании в качестве суб­ страта волокон различной природы (см. табл. 1) оказалась практически одинаковой, что определяется малыми различиями в смачивании этих волокон связующими (ЭДТ-10). Так как краевые углы 0 малы (cos 0с* 1), то значения термодинамической работы адгезии близки к значениям энергии когезии WK0T: WttWKOr = 2y.

Рис. 3. Адгезионная прочность системы: карбидокремниевое волокно — эпоксидное свя­

зующее. Связующие: 1 - 3 - К-21; 4 - ЭДТ-10; 1, 4 - волокно с необработанной "о- верхностью; 2, 3 — волокна обработаны в плазме ВЧР в течение 30 (2) и 15 мин (3).

Табл. 1

Краевые углы и термодинамическая работа адгезии при смачивании различных волокон связующим ЭДТ-10* (у=44,7 дин/см)

* Температура измерения 20° С.

Табл. 2

Влияние обработки поверхности волокон карбида кремния в плазме ВЧР на значения краевых углов смачивания и термодинамической работы адгезии*

* Температура измерения 58° С.

Измерения показали (см. рис. 2, 3), что оба связующих не только хорошо смачивают карбидокремниевые волокна, но и обнаруживают при взаимодействии с ними высокую адгезионную прочность. Прочность сцепления обоих связующих с этими волокнами не ниже, чем со сталь­ ными и борными. Адгезионная прочность связующего К-21, как и его термодинамическая работа адгезии, несколько ниже, чем у ЭДТ-10. Это наблюдается (см. рис. 2, 3) и при взаимодействии с волокнами карбида кремния, и при взаимодействии со стальной проволокой!

Для улучшения сцепления волокон со связующими используются различные виды модификации поверхности — аппретирование, окисле­ ние, обработка в плазме ВЧР. Так, в работах [8, 9] изучено влияние об­ работки поверхности волокон карбида кремния силановыми аппретами

иокислением на воздухе с последующей гидратацией путем кипячения

вводе и определены краевые углы смачивания поверхности волокон кар­ бида кремния. Такая обработка волокон улучшает прочность на изгиб и сдвиг композитов карбид кремния — эпоксидная смола.

Известно также, что газоразрядная плазма (ГРП) широко применя­ ется для модификации поверхностных слоев самых различных твердых веществ, как органических, так и неорганических [10]. Так, например, обработка в ГРП углеродного волокна приводит к тому, что межслоевое напряжение сдвига углепластика возрастает с 157 до 432 кгс/см2 [11].

Нами проведена обработка волокон карбида кремния в плазме ВЧР. Полученные результаты представлены в табл. 2. Из табл. 2 и рис. 3 сле­ дует, что такая обработка несколько уменьшает краевые углы смачива­

ния и увеличивает адгезионную прочность. Для волокон, обработанных по режиму (15 мин, kTe=9,5 эВ, /ге=1,3*108 см-3), адгезионная проч­ ность увеличивается с 580 до 900 кгс/см2 (при s = 0,2 мм2), т. е. на 50%.

Заметим, что если значения 0, у и W, величин термодинамических, не зависят от формы и размеров образцов — <?т диаметра используемых для

определения волокон, размеров наносимых капель и т. п., то значение адгезионной прочности существенно* меняется при изменении длины склейки; при данном диаметре волокна значение то падает с ростом длины (площади s) склейки и тем более резко, чем меньше значение s. Как показано в [12], такой характер зависимости т —s связан в первую очередь с термоупругими напряжениями, возникающими в склейках при их охлаждении от температуры отверждения до температуры испыта­ ния. Так как обработка в плазме ВЧР изменяет только поверхностные свойства волокна (см. далее), то термоупругие напряжения в склейках с обработанными и необработанными волокнами будут практически оди­ наковыми. Поэтому при исследовании действия плазмы можно количест­ венно сравнивать значения т при одной и той же площади склейки.

В настоящее время у нас нет собственных данных об изменениях в химическом составе поверхности волокон карбида кремния, происходя­ щих в результате действия плазмы ВЧР. Это не позволяет подробно об­ суждать механизм увеличения сцепления волокон со связующим, од­ нако, основываясь на литературных данных, можно высказать ряд пред­ положений.

Прежде всего заметим, что обработка в плазме затрагивает только поверхностные слои волокон карбида кремния. Это следует из того, что волокна, обработанные в плазме ВЧР, не изменяют своей прочности на разрыв.

Несмотря на химическую инертность карбида кремния, его поверх­ ность, по-видимому, содержит некоторое количество функциональных групп. Масс-спектроскопически было установлено, что основными про­ дуктами пиролиза волокон карбида кремния при 1200° С были окись уг­ лерода и водород, а электронный микроанализ поверхностных слоев указывает на значительно большее содержание кислорода в поверх­ ности, чем в объеме (0,117% и 1,3%) [9]. Модификация поверхности кар­ бида кремния путем окисления на воздухе при 500° С и последующего кипячения в воде приводит к увеличению содержания кислорода в по­ верхности до 2,1% [9]. Краевой угол смачивания водой уменьшается с 28 до 14° [8]. Авторы [9] полагают, что происходит гидроксилирование по­ верхности карбида кремния.

Наблюдаемое нами увеличение адгезионной прочности после обра­ ботки волокна карбида кремния в плазме ВЧР, по-видимому, также связано с образованием реакционноспособных функциональных групп на поверхности карбида кремния.

Возможности модификации поверхности карбида кремния в ГРП можно проиллюстрировать таким примером. При бомбардировке поверх­ ности карбида кремния ионами инертных газов с энергиями от 50 до 600 эВ образуется 13 видов нейтральных частиц, 21 вид положительных ионов и 21 вид отрицательных ионов [13]. В плазме ВЧР присутствует достаточное количество ионов с энергией 50 эВ [15, 16]. Гидроксилиро­ вание поверхности полидиметилсилоксана в ГРП с образованием = Si—ОН показано в [17]. В условиях наших экспериментов комплекс­ ное действие активных составляющих плазмы ВЧР (ионы, электроны, возбужденные частицы, электромагнитное излучение) вполне обеспечи­ вает образование на поверхности карбида кремния реакционноспособ­ ных центров и функциональных групп, таких, как —ОН, —NH2 и др., ко­ торые могут образовывать химические связи между эпоксидными свя­ зующими и карбидом кремния.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Materne Н. Р., Kuhbander R. /. Silikon carbide filament reinforced epoxy resin composites. — Adv. Fibrous Reinforced Composites. North Hollywood, Calif. 1966,

В кн.: Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Наль­ чик, 1963, с. 230-234.

4.Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. М., Л., 1947. 552 с.

5.Горбаткина Ю. А. Измерение прочности адгезионных соединений. — В кн.:

Композиционные материалы. Киев, 1975, с. 133— 147.

6.Горбаткина 10. А., Хазанович Т. Н. Методика обработки результатов измерений адгезии полимерных связующих к волокну. — В кн.: Физико-химия и механика ориен­ тированных стеклопластиков. М., 1967, с. 64—73.

7.Вонсяцкий В. А., Мамуня Е. П., Ротер Е. А., Тетерский В. А., Тынный А. Н.

Оценка поглощенной дозы методом ЭПР при облучении полимеров в плазме безэлек-

and graphite. — J. of adhesion, 1970, N 2, p. 213—237.

9.Brooks C. S., Decresente M. A., Scola D. A. The wetting of silicon carbide sur­ faces. — J. Coll. Interf. Sci., 1968, vol. 27, N 4, p. 772—788.

10.Вурзель Ф. Б. Некоторые специальные применения низкотемпературной

плазмы. — В кн.: Плазмохимические реакции и процессы. М., 1977, с. 5—25.

И. Норита Тоситака, Синдзё Киёкадзу, Накао Мицуру, Мацуи Дзюнъити. Поверх­ ностная обработка углеродных волокон. Япон. пат. N° 24978. Заявл. 9.04.70. Опубл. 8.07.72.

12. Горбаткина Ю. А. Масштабный фактор в адгезионной прочности системы поли­ мер—волокно. — В кн.: Всесоюз. семинар по физике прочности композиционных мате­ риалов. Л., 1978, с. 66—74.

13. Мак-Даниель И. Процессы столкновений в ионизированных газах. М., 1967. 832 с.

14. Левитский С. М. Потенциал пространства и распыление электродов в высоко­ частотном разряде. — Журн. техн. физики, 1957, т. 27, вып. 5, с. 1001—1009.

15. Акишин А. И Б л ю д о в Е. В., Бзжова С. К., Исаев Л . Н., Соловьев Т. Г., Ти­ тов В. И. Взаимодействие плазмы высокочастотного разряда с поверхностью некото­

Институт химической физики АН СССР, Москва

Институт проблем материаловедения АН Украинской ССР, Киев