Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Свободную потенциальную энергию газа в расчете на одну молекулу ван-дер-ваальсова газа можно найти по формуле

j=2

причем коэффициенты разложения можно определить из сопостав-

ления (4.79) и (4.77).

Однако выражение для свободной потенциальной энергии можно получить и непосредственным интегрированием формулы (4.72) при учете (4.55):

Взяв производную по концентрации, найдем ее критическое значение, при котором свободная потенциальная энергия достигает ми-

= 1 − kT

нимума: n0 β α .

Эта концентрация снижается при росте температуры, а при тем-

пературах T > α минимума для положительных концентраций во-

βk

обще нет. Например, для аргона это происходит при температуре 420 К при табличных значениях параметров Ван-дер-Ваальса a = 0,1344 Нм4/моль и b = 32,213 см3/моль. На рис. 4.1 показан вид потенциальной энергии при разных температурах. Положение потенциальной ямы газа, удовлетворяющего уравнению Ван-дер-Ваальса, зависит от температуры. Эта предельная температура в данном случае совпадает с так называемой температурой Бойля.

Обычно температура Бойля определяется как температура, при которой при сжатии газа произведение PV проходит через минимум (как функция средней концентрации газа). Если изотермически сжимать реальный газ из состояния бесконечного разрежения, то сначала он будет сжиматься сильнее идеального газа, а после прохождения через минимум PV — слабее. Для разреженного газа

72

большую роль играют силы притяжения, способствующие сжатию, чем силы отталкивания, препятствующие ему. Напротив, для плотных газов более существенное влияние на их поведение оказывают силы отталкивания. С повышением температуры минимум PV смещается в сторону меньших концентраций. Это связано с тем, что с повышением температуры увеличивается число столкновений, а потому возрастает роль сил отталкивания. Выше температуры Бойля силы отталкивания всегда перевешивают силы притяжения: с возрастанием произведение PV растет монотонно.

Иногда под температурой Бойля понимают температуру, при которой второй вириальный коэффициент равен нулю. Действительно, это первая поправка к уравнению идеального газа. Равенство данной величины нулю означает невозможность минимума для PV (вклад других членов разложения считается несущественным). При более высоких температурах второй вириальный коэффициент будет определять отталкивание. Можно модифицировать определение подобной температуры, опираясь на понятие свободной потенциальной энергии. Как видим, понятие свободной потенциальной энергии удобно для исследования этой величины.

В расчете на моль вещества свободная потенциальная энергия газа Ван-дер-Ваальса определяется формулой

Тогда с учетом (4.51) для свободной энергии моля газа Ван-дер- Ваальса имеем

Тогда статистическая сумма моля реального газа

Рис. 4.1. Свободная потенциальная энергия аргона при разных температурах как функция молярного объема (аппроксимация на основе уравнения Ван-дер-Ваальса). Минимум на кривой W(V) при температурах выше 420 К не существует

Воспользовавшись общими соотношениями термодинамики, отсюда можно найти энтропию и энергию газа Ван-дер-Ваальса.

Дифференцируя (4.82) по температуре (см. (2.13)), получаем энтропию

74

Первое слагаемое в последней формуле отвечает за кинетическую энергию, а второе – за потенциальную. Потенциальная энергия при этом имеет вид притяжения в чистом виде. Это означает, что отталкивание ван-дер-ваальсова газа – чисто энтропийный эффект, не связанный с потенциалом. За отталкивание отвечает первый член в свободной потенциальной энергии (4.82). Поэтому уравнение Ван- дер-Ваальса не может хорошо работать для газов под большим давлением.

Заметим, что формуле (4.82) можно прийти, проинтегрировав уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа по объему, при этом получается свободная энергия, однако возникает неопределенный член – функция температуры:

Теплоемкость при постоянном объеме получается дифференцированием (4.85) по температуре и совпадает с таковой для идеального газа

Можно получить и остальные термодинамические потенциалы. С учетом того, что

1 −

Vm

для энтальпии получаем

75

Vm

Положив a = 0, b = 0, из найденных ранее выражений получаем, как и должно быть, термодинамические потенциалы для одноатомного идеального газа

4.5. Активность и большая статсумма

Рассмотрим выражение для большой статистической суммы

(статсуммы) для системы с переменным числом частиц), ее формально записывают в виде:

N

где по определению абсолютная активность определяется формулой

где µ– химический потенциал (приращение свободной энергии в расчете на одну частицу).

Тогда

77

Глава 5. Критические параметры

Опыт показывает, что все вещества могут находиться в трех так называемых фазах: твердой, жидкой и газообразной. Также известно еще одно универсальное свойство вещества, заключающееся в существовании критической точки перехода «газ — жидкость»: выше некоторой температуры невозможно добиться сжижения газа.

Если газ изотермически сжимать при температуре ниже критической, то он сконденсируется в жидкость. При температурах выше критической тот же самый процесс не приводит к конденсации пара в жидкость. Если температура приближается к критической со стороны меньших значений, то плотности сосуществующих в равновесии жидкости и газа стремятся к одинаковому значению, достигаемому при критической температуре.

Существует ли подобная универсальная критическая точка (критическая температура плавления) для перехода «твердое тело – жидкость», – вопрос дискуссионный, причем наибольшее число авторитетных исследователей склоняется к тому, что такая точка отсутствует. Однако существуют теоретические работы, где теорию Ван- дер-Ваальса пытаются обобщить и на эту область [30]. Все же, как нам представляется, описание твердого тела требует привнесения качественного нового элемента – учета коллективных эффектов квантовой природы, как это сделано в теории Дебая и что ни в коей мере не содержится в теории Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, для всех веществ изотермы имеют вид, схематически представленный на рис. 5.1.

79

Рис. 5.1. Критическая точка и метастабильная область на диаграмме состояния вещества. Слева – фазовый переход между твердым телом и жидкостью без критической точки [26]

Поскольку диаграммы состояния имеют общий характер, проблема заключается в том, чтобы понять их, используя только качественные особенности межмолекулярных сил. Термодинамика, по крайней мере в существующем виде, может лишь дать условия равновесия фаз, если известно, что вещество может находиться в разных фазах.

Если построить график зависимости параметров состояния от температуры Т, диаграмма имеет вид, представленный на рис. 5.2. Кривая равновесия жидкости и газа берет свое начало в тройной точке и идет до критической точки С. Согласно термодинамике, вдоль подобных кривых, поскольку они существуют, химический потенциал должен быть неизменным. Но отсутствие тройной точки также не будет противоречить термодинамике. Действительно, например, для гелия ее не существует.

80