Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

В Г

Рис. 11.3. Моделируемое (а) и экспериментальное (б) изображение структуры для концентрации частиц 1 % по объему, функции распределения:

в – расчет и г – эксперимент. Размер изображения 150х150 мкм [75]

Сравнение визуального распределения частиц (рис.11.2 а и рис.11.3 а) и соответствующих графиков функции распределения (рис.11.2 (в),(г) и рис.11.3 (в),(г)) позволяет судить о качественном и количественном соответствии реального эксперимента и расчета. Это дает возможность заключить, что исходные предположения об основных движущих силах самосборки в микрокапле, положенные в основу физической модели, справедливы [75].

162

На рис. 11.4 показаны результаты численного исследования влияния броуновского движения на процессы кластерообразования частиц наноалмазов, выполненные в ЦФ РАН в программном пакете оригинальной разработки. В расчетах предполагается, что частица наноалмаза представляет собой усеченный октаэдр и может быть по своей форме аппроксимирована сферой диаметром 3,2 нм массой около 20 000 а.е.м. или 3,3 ·10-23 кг. Этому отвечает средняя плотность 2,1 г/см3. Заряд такой сферы в растворе имеет величину 5…15 элементарных зарядов.

Рис. 11.4. Стадии развития кластеров наночастиц (ансамбля из 500 наночастиц) в процессе высыхания капли начальным объемом 30 нл (контактный угол 300, угол отекания капли 300); подложка предполагается гладкой. Заряд наночастиц – 5 элементарных зарядов. Слева – без учета броуновского движения, справа – с учетом броуновского движения. Верхний ряд рисунков – внутри испаряющейся капли. Нижний ряд – твердая фаза на подложке в конце процесса

163

Воснове проведенных исследований – сравнение результатов, учитывающих броуновское движение частиц с расчетами, где броуновское движение не принимается во внимание. Кроме того, рассматривалась зависимость разупорядочивающего действия, создаваемого броуновским движением, от разных факторов (размера капли, количества частиц, шероховатости подложки, величины и формы потенциалов взаимодействия частиц, контактного угла и угла отекания).

Было показано, что при столь малых размерах частиц тепловые флуктуации существенно влияют на характер движения наночастиц на фоне гидродинамических потоков и на макроскопическое распределение частиц, придавая ему характерный размытый вид, что не наблюдается для частиц, для которых броуновским движением можно пренебречь.

Численное моделирование показало, что ультрадисперсные наночастицы диаметром 3–4 нм в испаряющейся микрокапле раствора подвержены действию радиальных потоков, как и более крупные частицы размером 100 и более нм, которые испытывают существенно более слабое воздействие тепловых флуктуаций (рис.11.5). Это имеет место в широком диапазоне размеров капли в условиях, когда вследствие пиннинга контактной линии происходит образование радиальных потоков компенсационной природы. При этом возникает характерное распределение с выраженным преобладанием частиц на периферии капли.

Вкомпьютерных исследованиях влияния формы капли на морфологию твердой фазы после испарения капли, проведенных в ЦФ РАН (рис.11.5), было рассмотрено действие направленных к периферии гидродинамических потоков.

Один из наиболее интересных физических результатов, полученных в ЦФ РАН при численном моделировании, связан с исследованием возникновения доменных структур в системе наночастиц в процессе самосборки (рис.11.7). Было теоретически установлено, что упорядоченные массивы наночастиц могут быть получены в процессе самосборки в результате оптимального взаимодействия двух основных факторов: капиллярных сил, которые по мере

164

высыхания капли собирают частицы на подложке, и сил отталкивания между частицами, этому противодействующих.

Рис.11.5. Расположение ансамбля из 500 наночастиц на подложке после высыхания капли начальным объемом 30 нл (контактный угол 300, угол отекания 00); подложка предполагается гладкой. Заряд наночастиц – 5 элементарных зарядов: а – без учета броуновского движения, б – с учетом броуновского движения.

Рис. 11.6. Моделирование формирования периферийного уплотнения, возникающего при испарении капли коллоидного раствора прямоугольной формы (капля 300 пл) для капель прямоугольной формы: а – 1000 частиц, б – 3000 частиц.

165

Равномерное заполнение подложки достигается при ограничении действия радиальных потоков компенсационной природы, что может быть реализовано варьированием угла оттекания, шероховатости подложки и адгезии частиц.

Образование доменной структуры обусловлено компромиссом между гексагональной плотной упаковкой, соответствующей минимуму потенциальной энергии ансамбля частиц, и осевой (цилиндрической) симметрией образца, формируемого из испаряющейся капли.

Рис. 11.7. Плотноупокованная доменная структура, полученная при самосборке наночастиц в капле раствора

166

11.2. Континуальные методы самосборки

Для капель раствора, содержащих большое количество частиц – с точки зрения возможности компьютерного расчета их траекторий – необходимо использовать континуальные методы расчета, в которых частицы описываются средней концентрацией. В статье [76] применяется именно такой подход: рассмотрена капля с полным пиннингом контактной линии в пренебрежении конвекцией Марангони, записаны кинетические уравнения, описыващие испарение растворителя и диффузию частиц, найдены безразмерные критерии, величина которых определяет характерный профиль распределения твердой фазы по подложке. В предложенной модели морфология осадка определяется двумя безразмерными параметрами: числом Пекле Pe (отношение конвекции и диффузии частиц в капле) и числом Дамкелера Da (отношение скорости осаждения капель на подложке и их диффузии). Форма капли задавалось форм-фактором

α= h , где h – высота ка пли, R – радиус.

R

Вчисленных расчетах получены графики функции распределения частиц по поверхности капли в зависимости от радиуса после полного высыхания капли. Профиль твердой фазы, образованной частицами, осажденными на подложку, в рассматриваемой модели полностью задается двумя параметрами: числами Ре и Da.

Как следует из сравнения рисунков (рис. 11.8), преобладание скорости осаждения частиц на подложку над их диффузией и конвекцией (Ре << Da) способствует более равномерному распределению частиц на подложке. В том случае, когда эти факторы сопоставимы по величине, большая часть частиц осаждается у края капли, образуя массив частиц в виде кольца.

Авторы показали возможность контроля архитектуры массива частиц, осажденных из коллоидного раствора. Изменяя такие параметры, как скорость испарения, диффузионный и конвекционный перенос масс, скорость осаждения частиц на подложку, можно предсказать форму пятна из частиц. Очевидно, однако, что неучет кон-

167

векции Марангони и Рэлея, а также отклонения формы капель, размеры которых сопоставимы с капиллярной постоянной, от шарового сегмента, серьезно суживают область применения такой модели.

Рис. 11.8. Поверхностная концентрация частиц на подложке после высыхания капли при разных значениях безразмерных параметров ( α – отношение высоты капли к радиусу)

Континуальное описание формирования твердой фазы из капли биологической жидкости предпринято в работе [77]. Была применена так называемая «теория смазки» (lubrication theory), дающая простое приближенное решение для гидродинамических потоков в пло-

168

ских осесимметрических каплях с пиннингом, без учета эффекта Марангони. В модели плотность паров растворителя уменьшается нелинейно с увеличением доли коллоидных частиц и исчезает при достижении фазового перехода золь-гель. Такое поведение, как указывают авторы, в целом согласуется с экспериментальными данными. На рис. 11.9 показана эволюция профиля высоты капли со временем, полученная из расчетов.

Рис. 11.9. Эволюция профиля высоты испаряющейся капли биологической жидкости: графики соответствуют моментам времени между началом и концом испаре-

ния (t/tmax = 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1).

Заметим, что применение континуальных методов описания частиц к образованию паттерна из биологической жидкости практически не имеет альтернативы – применение дискретного описания частиц в масштабах всей капли невозможно из-за большого числа частиц. Это существенно затрудняет моделирование структуры, обра-

169

зуемой твердой фазой на подложке. Дискретное описание частиц, применимое для малых капель, напротив, позволяет исследовать упаковку. Но рассмотрение в расчетах большого числа частиц, которое отвечает практически значимым случаям, сталкивается с вычислительными трудностями. Тем не менее, с учетом прогресса компьютерных методов, диссипативная динамика частиц является перспективным методом моделирования самосборки.

11.3. Фотонные кристаллы

Получение упорядоченных ансамблей оптически прозрачных микро- и наночастиц из коллоидных растворов методом самосборки является одним из перспективных путей получения так называемых фотонных кристаллов – пространственно упорядоченных систем с периодической модуляцией диэлектрической проницаемости. Указанная периодичность, по аналогии с электронной зонной структурой в регулярной кристаллической решетке, приводит к возникновению фотонной запрещенной зоны – спектральной области, в пределах которой распространение света в фотонном кристалле подавлено во всех (полная фотонная запрещенная зона) или в некоторых избранных направлениях. Если запрещенная зона соответствует видимой области, это приводит к возникновению определенного цветового окраса фотонного кристалла.

Брэгговская дифракция играет основную роль в формировании оптических свойств фотонного кристалла. Она возникает при интерференции света, отраженного от набора кристаллографических плоскостей (рис.11.10).

Отражение наблюдается только для света с определенной длиной волны λ под определенным углом θ, которые связаны условием Брэгга: 2d sinθ = nλ, где d – расстояние между плоскостями (период структуры) и n – порядок дифракции.

170