Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ)

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2022

Размер:

3.41 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 194 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

T	C
S = ∫		p	dT .	(2.28)
S = ∫			dT .	(2.28)
0	T
		T
H = H 0	+ ∫ C p dT .			(2.29)
		0
		T
E = E0	+ ∫ CV dT .			(2.30)
		0

Иногда вводят и четвертое начало термодинамики, согласно которому абсолютный нуль температуры практически недостижим.

2.2.2. Системы с переменным числом частиц

Рассмотрим тело, состоящее из N одинаковых частиц. Аддитивность термодинамических потенциалов по числу частиц означает

	S		V
E = Nf1		,			,		(2.31)

N				N
F = Nf 2				V
	T ,					,	(2.32)

				N
H = Nf 3	S
				, p ,			(2.33)

	N
G = Nf 4 (p,T ).							(2.34)

Функция в (2.34) не зависит явно от числа частиц и носит название химического потенциала:

G = Nµ(p,T ),

(2.35)

который характеризует энергию Гиббса в расчете на одну частицу.

Рассматривая N как независимую переменную, дифференциалы потенциалов записывают в виде

dE = TdS − pdV + µdN ,			(2.36)
dF = −SdT − pdV + µdN ,			(2.37)
dH =TdS +Vdp + µdN ,			(2.38)
dG =Vdp − SdT + µdN .			(2.39)
Из четырех вышеприведенных соотношений следует
	∂E
µ =		,	(2.40)

	∂N S ,V
	∂F
µ =		,	(2.41)

	∂N T ,V
	∂H	,	(2.42)
µ =
	∂N S ,P

µ = ∂G

. (2.43)

∂N p,T

Введем так называемый большой термодинамический потенциал

Ω = F − G ,	(2.44)
Подставляя выражения для G и F, получим
Ω = −PV ,	(2.45)

или, с учетом определения энергии Гиббса через химический по-

тенциал,
Ω = F − Nµ .	(2.46)
32

Данный потенциал удобно использовать при описании систем с переменным числом частиц. При этом следует принять во внимание, что V = N / n , где n – средняя объемная концентрация частиц.

Из (2.39) с учетом (2.34) следует

Ndμ =Vdp − SdT .	(2.47)
Отсюда для систем с постоянным объемом (V = const), получа-
ем соотношение
dΩ = −Vdp = −Ndµ − SdT .	(2.48)

Таким образом, число частиц в системе можно определить по

формулам
	∂Ω		∂p
N = −		=V		.	(2.49)

	∂µ T ,V		∂µ T ,V

Из (2.47) следуют соотношения для дифференциала химического

потенциала:
dµ =	V	dp −			S	dT	(2.50)
	N
					N
или
dμ =			dp	− sdT .			(2.51)

			n

2.2.3. Условия термодинамического равновесия

Условия термодинамического равновесия двух фаз по определению предполагают равенство термодинамических температур:

T1 =T2 .

(2.52)

При этом межфазная граница должна быть неподвижна, что обеспечивается условием равенства давлений

p1 = p2 .	(2.53)
33

Если между фазами выполняются соотношения (2.52) и (2.53), то

dp = 0 и dТ = 0.

При этом согласно (2.50) должны быть равны химические потенциалы:

µ1 = µ2 .

(2.54)

Таким образом, равенство давлений и температур приводит к равенству химических потенциалов. При рассмотрении равновесия двух фаз, как правило, удобнее работать именно с химическим потенциалом, а не с давлением.

Поскольку химический потенциал определяется формулой (2.35), из которой следует

µ =	G	=	H − TS	,	(2.55)
	N
			N
или
µ = h − Ts ,					(2.56)

где h и s – энтальпия и энтропия в расчете на одну частицу соответственно.

Тогда условия равновесия двух фаз имеют вид

h1 −T1 s1 = h2	−T2 s2	,
		(2.57)

T1 = T2 .

или, объединяя, получаем
h1 −Ts1 = h2 −Ts2 .	(2.58)

Если речь идет о равновесии жидкости и газа, который может быть уподоблен идеальному (энтальпия идеального газа равна нулю), условия равновесия упрощаются:

−Ts1 = h2 −Ts2 .

(2.59)

Это означает, что энтропийные части газа и жидкости отличаются на энтальпию испарения, как и должно быть.

Трехфазное равновесие. Для равновесия трех фаз одного и того же вещества получаем два уравнения с двумя неизвестными:

µ1 ( p,T ) = µ2 ( p,T ) = µ3 ( p,T ) .	(2.60)
34

Такое равенство потенциалов жидкости, газа и твердого тела имеет место в так называемой тройной точке (характеризуемой определенными температурой и давлением). Очевидно, что более трех фаз одного вещества в равновесии находиться не может.

2.3. Равновесие жидкости и газа. Уравнение Клапейрона– Клаузиуса

Насыщенный пар находится в термодинамическом равновесии со своей жидкостью. Как было показано ранее, условие равновесия двух фаз имеет вид:

µ1 ( p,T ) = µ2 ( p,T ) ,

(2.61)

(2.61) имеет вид неявной зависимости вида p(T), это означает, что давление насыщенного пара зависит только от температуры.

Дифференцируя (2.61) по температуре, получаем

∂µ1	+	∂µ1	∂p	=	∂µ2	+	∂µ2	∂p	.	(2.62)
∂T		∂p ∂T			∂T		∂p ∂T

Но производные химического потенциала, согласно (2.51), связаны с энтропией молекулы и объемом фазы в расчете на молекулу соотношениями

∂µ∂T p

	∂µ


	∂p T

=−s ,

=v ,

(1.63)

(1.64)

где v = n-1 – объем в расчете на одну молекулу. Подставляя два последних выражения в (2.62), легко получить уравнение Клапейрона– Клаузиуса:

dp	=	s2		− s1	.	(2.65)

dT v			2	− v
				1
35

Разность энтропий удобно выразить через теплоту межфазного перехода (в расчете на одну молекулу):

	q =T (s2 − s1 ) ;				(2.66)
тогда
	dp	=	q	.	(2.67)
	dT		T (v2 − v1 )

Если первая фаза – жидкость, а вторая – газ, близкий к идеальному, то объемом жидкости можно пренебречь.

			dp		≈		q	.			(2.68)

			dT			Tv2
Используя уравнение идеального газа p=kT/v2, получаем
	d ln p			≈			q		.		(2.69)

Отсюда		dT					kT 2

							q(T )
p = p0		exp −								.	(2.70)

							kT

Данное уравнение определяет экспоненциальный характер зависимости давления насыщенного пара от температуры при малых концентрациях пара, когда он может считаться идеальным газом.

2.3.1. Альтернативный подход

Перепишем (2.67) с учетом (2.66) в виде

dp	=	E2	− E1 + p(v2 − v1 )	,	(2.71)
	=			,	(2.71)
dT			T (v2 − v1 )
			36

где принято во внимание, что согласно второму началу термодинамики:

T (s2 − s1 ) = E2 − E1 + p(v2 − v1 ) .

Тогда

− E1

dT T (v2

− v1 )

или

E2 − E1

2 (v2 − v1 )

dT T

откуда

(pT −1 )= −

E2 − E1

dT −1

− v )

(2.72)

(2.73)

(2.74)

(2.75)

Около критической точки из последнего выражения получаем

	d	(pT −1 )= −	dE	.	(2.76)
	dT −1
			dV
Пусть под индексом 2 понимается пар, а под 1 –					жидкость. Рас-

смотрим (2.75) вдали от критической точки, когда удельный объем пара на порядки больше объема жидкости. Тогда в знаменателе (2.75) в правой части можно пренебречь объемом жидкости по срав-

нению с объемом пара, в левой части pT −1 ≈ kn (пар близок к иде-

альному газу). Разность удельных энергий в правой части для неплотных газов в приближении уравнения Ван-дер-Ваальса равна взятой с обратным знаком потенциальной энергии жидкости

E2 − E1 = anl .

Тогда

(kn)≈ −annl ,

(2.77)

dT −1

d		−1nl .
	ln n ≈ −ak		(2.78)

dT −1

Полагая, что в рассматриваемом диапазоне температур плотность жидкости слабо меняется с температурой, получаем

n = n0		−	an	l
	exp				,	(2.79)

			kT

Рис. 2.2. Насыщенный пар гексана y = T ln ρ , где плотность выражена в единицах СИ, x = T . Из регрессионной прямой можно найти: ρ0 ≈ 223300 кг·м-3,

ak −1nl ≈ 3796 K

Как видим, линейность найденных соотношений хорошо выполняется в области их применимости. Заметим, что из сравнения (2.70) и (2.79) следует пропорциональность постоянной Ван-дер-Ваальса теплоте испарения, умноженной на плотность жидкости.

Рис.2.3. Насыщенный пар воды y = T ln ρ , где плотность выражена в единицах СИ, x = T . Из регрессионной прямой можно найти: ρ0 ≈ 138700 кг м-3,

ak −1nl ≈ 4619 K

Заметим, что в связи с примитивностью формы уравнения Ван- дер-Ваальса (наличие в нем всего двух параметров a и b, которые, вообще говоря, не константы, а должны зависеть от температуры и концентрации), способы определения указанных параметров из различных эмпирических данных могут давать заметно разнящиеся между собой значения, хотя и одного порядка по величине. Тем не менее, уравнение Ван-дер-Ваальса дает хорошее качественное представление о реальном газе.

Эмпирическая постоянная в уравнении насыщенного пара n0 может быть осмыслена с помощью уравнения состояния. Далее будет получено выражение для химического потенциала (3.88) реального газа, описываемого уравнением Ван-дер-Ваальса:

−

µ = kT ln nλ − kT ln 1

Vm N A

1 −

или

µ = kT ln nl λ3 − kT ln(1 − bnl

) − 2anl

1 − bnl

Отсюда для идеального газа:

µ = kT ln nλ3 .

(2.80)

(2.81)

(2.82)

Кроме того, есть уравнение давления, которое должно также совпадать в обеих фазах. Это дает зависимость концентрации от температуры. Несложно показать, что при соответствующих приближениях получается выражение типа (2.79).

Теперь о том, почему n0 сильно отличается от nl. Вернемся к уравнению

d	(pT −1 )= −	E2		− E1	.	(2.83)
dT −1
		(v	2	− v )
				1

При раскрытии числителя в правой части учтем зависимость энергии от температуры.

	d	ln n ≈ −			E	2	− E1	(2.84)
	dT −1	ln n ≈ −					k	(2.84)
Отсюда				− E1
	ln n ≈ −		E2	− E1			+ C ,	(2.85)
	ln n ≈ −			kT			+ C ,	(2.85)
				kT
где

E2 − E1 = E02 − E01 + cv1 (T − T0 ) − cv 2 (T − T0 )	(2.86)
40

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 194 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.11.20221.65 Mб2Лабораторный практикум Конструкционные материалы ядерных реакторов.pdf
#
12.11.20224.42 Mб3Лабораторный практикум курса общей физики. Раздел Атомная физика.pdf
#
12.11.2022903.06 Кб1Лабораторный практикум Метрология.pdf
#
12.11.20229.94 Mб63Лабораторный практикум по НСД 2013.pdf
#
12.11.2022483.65 Кб1Ласковетс Лексико-грамматические тесты для аспирантов текхническикх вузов 2014.pdf
#
12.11.20223.41 Mб22Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012.pdf
#
12.11.20225.64 Mб22Леонова Емпирические методы псикхологического исследования 2014.pdf
#
12.11.20222.73 Mб22Леонтева Сборник лабораторныкх работ по физике Мекханика 2015.pdf
#
12.11.20222.58 Mб44Леонтева Сборник лабораторныкх работ по физике Молекулярная физика 2015.pdf
#
12.11.20222.97 Mб44Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014.pdf
#
12.11.20222.48 Mб21Лисицын Механика в задачах 2011.pdf