Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

или

E2 − E1 = E02 − E01 + (cv 2 − cv1 )T0 + (cv1 − cv 2 )T . (2.87)

При этом, поскольку энергия пара выше энергии газа, а теплоемкость меньше E02 > E01 , cv 2 > cv1 :

2.3.2. Феноменологические уравнения для давления насыщенного пара

На практике для феноменологической параметризации давления насыщенного пара часто пользуются уравнением Антуана:

Вид этого уравнения похож на полученное теоретически уравнение (2.70). Действительно, взяв логарифм обеих частей (2.70), получаем

Сравнивая (2.89) и (2.90), приходим к выводу, что аппроксимация (2.90) верно отражает основные особенности теоретической зависимости для насыщенного пара малой (идеально-газовой) концентрации. При этом должным образом не учитывается зависимость теплоты испарения от температуры. В справочниках коэффициенты уравнения (2.89) подбираются для сравнительно небольшого диапазона температур (порядка 10 – 20 о). Для разных диапазонов для точности описания предлагаются разные коэффициенты.

41

Таблица 2.1 Другие феноменологические уравнения [28]

Рис. 2.4. Давление насыщенного пара воды

42

Глава 3. Введение в статистическую физику

Фундаментальные физические теории строятся по такой схеме: сначала на основе анализа совокупности типичных экспериментов постулируются исходные уравнения теории; затем уравнения исследуются методами математики и математической физики – определяются решения, которые тестируются в приложениях, и делается вывод о пригодности теории на практике, а также направлениях ее дальнейшего развития с целью расширения круга объясняемых явлений.

Статистическая физика, хотя и вписывается в эту общую схему развития теоретических наук, всё же имеет свою специфику. Можно выписать уравнения Ньютона, лежащие в ее основе, но их решение в общем виде найти практически невозможно. Они образуют систему уравнений, количество которых для макросистем, содержащих большое число атомов или молекул, имеет порядок числа Авогадро. Число математических преобразований, которые можно провести с ними, также очень велико. Как преобразовать практически бесконечную систему уравнений механики (классической или квантовой) в практически пригодную для решения задач? Сделать это желательно без привлечения дополнительных гипотез, упрощающих преобразований, чтобы теория была построена только из первых принципов, а всякое вторичное допущение превращает фундаментальную теорию в приближенную.

При этом иногда приходится строить базис теории методом интуитивных догадок, проб и ошибок. Пример успешного построения теории равновесных явлений – подход Гиббса, лежащий в основе существующей статфизики [29].

В теории неравновесных явлений множество подходов: кинетическая теория газов, метод автокорреляционных функций, теория линейного отклика, метод проекционных операторов и т.д. С одной стороны, многообразие подходов отражает многогранность явлений, возможность описывать их на разных языках, но с другой – остается проблема выбора более достоверного и фундаментально подхода,

43

применимого в данной области описания. Здесь нужны руководящий принцип, основанный на анализе физики явлений, и адекватная им физическая модель, позволяющая провести упрощение, не нарушающее фундаментальных основ.

Особенно это касается новых областей статистической физики, требующих разработки специальных подходов. При этом большое значение имеет возможность применения аналогий, требующего осторожности, потому что перенесение свойств одного объекта на другой, который, как предполагается, подобен ему, не может быть полным. Подход по аналогии при адекватном применении является одной из наиболее плодотворных руководящих идей.

Подход Гиббса, на основе которого построена современная равновесная статфизика, может быть плодотворной руководящей идеей и при описании наночастиц, но с учетом специфики нанообъектов (по сравнению с атомами и молекулами) – их относительно большого размера. Успешность применения идей стафизики к наночастицам была продемонстрирована в теории броуновского движения, где теорема о равнораспределении энергии в тепловом равновесии применяется к нанообъектам.

Далее будут изложены основы статистической физики, без нарушения общности, модифицированные с учетом возможных приложений к ансамблям неразличимых наночастиц. Одно из наиболее важных требований при этом, по нашему мнению, состоит в опоре на шестимерное фазовое пространство поступательных координат и сопряженных им импульсов.

Статистическая физика при изучении тепловой формы движения материи использует, в отличие от термодинамики, представления о молекулярном строении вещества.

Термодинамика и статистическая физика имеют один и тот же предмет изучения — закономерности теплового движения материи, возникающего в системах из большого числа N механически движущихся частиц. При этом термодинамика представляет собой макроскопическую теорию этих систем, а статистическая физика — микроскопическую. Статистическая физика ставит своей задачей объяснение макроскопических свойств многочастичных систем на

44

основе наших знаний о структуре и силах взаимодействия между частицами.

Движение отдельной частицы системы описывается уравнениями механики — классической или квантовой. В соответствии с этим и статистическая физика подразделяется на классическую и квантовую.

Состояние движения каждой молекулы задается координатами и проекциями ее импульса, а механическое состояние (микросостояние) системы частиц определяется значениями их координат и импульсов.

Совокупное же движение (тепловое) системы частиц характеризуется макроскопическими параметрами, которые, хотя и зависят от координат и импульсов частиц, однозначно их не определяют (так как число макроскопических параметров во много раз меньше числа частиц).

При заданных параметрах теплового движения можно говорить лишь о вероятности того или иного микросостояния системы.

Для определения параметров теплового движения многочастичной системы достаточно знания не самого микросостояния, т. е. не координат и импульсов как функций их начальных значений qo, po и времени t, а лишь плотности вероятности этого микросостояния f(q, p, t), т. е. относительной частоты его при временной эволюции системы.

Нахождение плотности вероятности микросостояния системы и последующее определение с ее помощью макроскопических параметров (в том числе термодинамических потенциалов) является основной задачей статистической физики.

3.1. Уравнения Лиувилля

При изучении движения материального объекта задача состоит в установлении величин, характеризующих его состояние. В классической области механическое состояние частицы определяется совокупностью ее координат и проекцией импульса. Механическое

45

состояние системы большого числа частиц также может быть задано совокупностью координат и импульсов. При этом свойства системы определяются тем, насколько часто она пребывает в том или ином состоянии, т.е. вероятностью, описываемой функцией распределения.

Теорема Лиувилля рассматривает эволюцию функции распределения в фазовом пространстве, выбор которого для данной системы можно производить разными путями.

Во многих случаях удобно вводить фазовое пространство, отвечающее степеням свободы одной частицы (координатам и импульсам), помещая в фазовое пространство данной размерности весь ансамбль. Поэтому в выбранном таким образом фазовом пространстве имеется множество точек, которые определенным образом перемещаются, сталкиваются между собой. Для идеального газа это было бы шестимерное пространство, составленное из трех декартовых координат евклидова пространства и трех сопряженных им импульсов.

Встатистической физике часто предпочитают рассматривать многомерное гамильтоново пространство, в котором весь ансамбль частиц изображается только одной точкой, которая имеет определенную траекторию, перемещаясь по фазовому пространству с течением времени.

Всоответствии со спецификой описания наносистем, нам представляется более удобным первый из рассматриваемых способов, хотя между ними существует соответствие. Дело в том, что выделение естественного трехмерного пространства для поступательных степеней свободы позволяет обычным и интуитивно понятным образом описывать процессы столкновения частиц (столкновения частиц предполагает, что их множество, изображение ансамбля в виде одной точки этому не способствует).

Согласно теореме Лиувилля для систем, подчиняющихся уравнениям Гамильтона, фазовый объем системы остается постоянным в процессе движения или, другими словами, движение фазовых точек

вфазовом пространстве подобно движению несжимаемой жидкости. Рассмотрим это подробнее.

46

Пусть f(q,p,t) – функция распределения в 2s-мерном фазовом пространстве. В частности, в случае одноатомного газа, это может быть шестимерное пространство трех пространственных координат и трех сопряженных им импульсов (s = 3).

Можно исследовать поведение функции распределения двумя способами: в объеме или вдоль фазовой траектории. В первом случае интересно исследовать полную производную по времени, а во втором – дивергенцию в фазовом пространстве.

Первому случаю отвечает уравнение вида

где в правой части – интеграл столкновений вдоль фазовой траектории, который определяет столкновения на траектории.

Второму подходу отвечает уравнение для 2s-мерной дивергенции, описывающей убыль плотности частиц в фазовом объеме. Это закон сохранения частиц в 2s-мерном объеме. Здесь справа стоят производные от плотностей потоков через пространственные и импульсные грани:

где величина S описывает производство точек в единице 2s-мерного объема в единицу времени за счет столкновений частиц и перескока их из одной точки пространства в другую. Для равновесного распределения, очевидно, в среднем S = 0, так как сколько частиц поступает, столько и исчезает из данного объема за счет столкновений. Полное число частиц постоянно, т.е. нормировано.

В равновесном случае количество точек в каждом объеме фазового пространства в среднем не меняется:

и

47

откуда следует физический смысл интеграла столкновений – это количество частиц, прибывающих в данный бесконечно малый элемент фазового пространства в единицу времени.

В равновесных условиях эта величина в среднем по времени равна нулю (хотя имеют место и флуктуации, так что средний квадрат интеграла столкновения не равен нулю), поэтому по фазовой траектории в этом случае

df (q, p, t) = 0 . (3.13) dt

Поскольку при перемещении элементов объема dqdp (капли в фазовом пространстве) вдоль фазовой траектории в элемент dq’dp’ имеет место равенство

то равны и сами эти объемы

Следовательно, в равновесных условиях функция распределения постоянна вдоль фазовых траекторий и фазовый объем также постоянен: движение фазовых точек, изображающих системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости: «капля» может как угодно деформироваться в процессе движения, но ее фазовый объем сохраняется.

3.2. Связь функции распределения с гамильтонианом

Из теоремы Лиувилля следует, что функция распределения для замкнутой системы, находящейся в состоянии равновесия, пред-

49

ставляет собой интеграл движения, поскольку эта величина постоянна во времени.

Второе свойство функции распределения следует из теоремы умножения вероятностей: вероятность сложного события, заключающегося в том, что одновременно происходят два (и больше) независимых событий, равна произведению вероятностей отдельных событий.

Функция распределения имеет смысл плотности вероятности для точек системы иметь координаты и импульсы в том или ином диапазоне, поэтому к ней применима указанная теорема. Рассмотрим сложную систему с функцией распределения f1, точки которой обладают внутренними степенями свободы, описываемыми функцией f2. При этом фазовые пространства не перекрываются. Обе подсистемы независимы. Поэтому функция распределения такой системы

Вообще, если имеется иерархическая система вложенных друг в друга фазовых пространств, то

i

т.е. логарифм функции распределения ведет себя как скалярная аддитивная функция. Среди интегралов движения системы как целого, описывающих внутреннее состояние системы, таким свойством обладает только энергия. Поэтому можно записать

где H – гамильтониан, численно равный энергии частицы в точке фазового пространства с координатами p, q, а константы a, b определяются нормировкой и параметрами теплового равновесия. Можно показать, что связь функции распределения с гамильтонианом имеет вид

50