Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Рис. 11.10. Брэгговская дифракция в фотонном кристалле. Разность хода показана жирной линией

Если в кристалле доля структурных дефектов невелика, брэгговская дифракция ярко выражена, а коэффициент отражения света будет близок к 100 %. Понижение интенсивности прошедшего через кристалл света с длиной волны, удовлетворяющей закону Брэгга, будет значительным. Это понижение экспоненциально возрастать с увеличением толщины образца. При брэгговской дифракции свет с определенной длиной волны λ не может распространяться внутри фотонного кристалла под углом, связанным с этой длиной волны соотношением Брэгга, что приводит к возникновению стоп-зон в зонной структуре фотонного кристалла – диапазонов пространственных углов (кристаллографических направлений), в которых запрещено распространение света с данной длиной волны.

Разработка высококачественных фотонных кристаллов с оптическим контрастом и структурой, удовлетворяющих достижению полной фотонной запрещенной зоны в видимой и ближней инфракрасной областях спектра – перспективная технологическая задача, которую пытаются решить многие исследовательские группы во всем мире, но получение фотонных кристаллов толщиной более 10 слоев частиц остается сложной технологической задачей – кристаллы в основном получаются практически двумерными.

171

Применение самосборки испаряющихся коллоидных растворов – один из перспективных методов решения этой сложной задачи. Это обусловлено как отсутствием фундаментальных ограничений на размеры образцов, так и возможностью контролируемого изменения их оптических свойств.

Для получения коллоидных фотонных кристаллов высокого качества принципиально важен тщательный контроль физикохимических, геометрических и диэлектрических характеристик материала «строительных блоков» (самособирающихся коллоидных частиц), а также разработка новых методик их получения, обеспечивающих существенное сокращение времени синтеза, минимальное содержание различного рода дефектов, дающих возможность легкой модификации свойств.

Являясь в определенной степени аналогом обычных кристаллов, коллоидные кристаллы чрезвычайно интересны и с методической точки зрения как модель формирования упорядоченных структур на основе плотнейших шаровых упаковок, в которых могут проявляться и легко визуализироваться аналоги точечных и протяженных дефектов, характерных для твердых тел с «атомарным» строением.

Примером коллоидного фотонного кристалла в природе является минерал – опал. Структура природного опала представляет собой кубическую гранецентрированную решётку, образованную близкими по диаметру сферами кремнезёма, размеры которых обычно находятся в диапазоне от 200 до 600 нм. Регулярная упаковка этих сфер образует трёхмерную сверхрешётку, а вся система в целом – трехмерный фотонный кристалл. Такие упаковки содержат структурные пустоты (тетра- и октаэдрического типов) размером 60–200 нм, которые в природных опалах заполнены водой и другими компонентами. Периодичность получаемых материалов обуславливает появление сложной иризации этих материалов за счет брэгговской дифракции на периодической структуре частиц. Изображение подобной структуры приведено на рис. 11.11.

172

Рис.11.11. Изображение трехмерного коллоидного кристалла из полистирольных частиц

Теоретическое и экспериментальное исследование режимов самосборки коллоидных частиц для получения высококачественного трехмерного фотонного кристалла – актуальная задача.

Заключение

Хотя теории самоорганизации в настоящее время посвящено большое количество литературы, о ней сказано мало, а само это понятие плохо определено. Вместе с тем, потребность в подготовке специалистов в этой области всё более возрастает. Данный вводный курс – попытка приступить к решению этой задачи.

Были рассмотрены основные идеи, теоретические представления и модели, лежащие в основе понимания явления самосборки ансамблей коллоидных частиц в капле раствора на подложке. Описание данного явления требует привлечения знаний из разных областей науки. Многие проблемы (например, поведение гидродинамиче-

173

ских и диффузионных потоков вблизи контактной линии капли или правильный выбор потенциалов взаимодействия коллоидных частиц) требуют новых исследований.

Область теоретических и экспериментальных исследований очень широка; данное пособие в силу ограничения объема не затронула многих перспективных подходов. В прикладной области это касается и проблемы применения бинарных растворителей, нанесения смесей частиц разной природы, получения многослойных систем, в том числе многостадийной самосборки, а также управляющего воздействия на процесс самосборки внешних полей, например сил инерции (создаваемых за счет вращения подложки). Тем не менее, основные методы, изложенные в пособии, могут быть с успехом применены и к этим системам.

С точки зрения компьютерного моделирования наиболее важен отбор физически осмысленных и быстрых для счета уравнений. Выбор схемы расчетов определяется конкретными приближениями, которые нужно сделать, чтобы упростить оправданным образом исходно сложную общую модель. Существующий опыт применения диссипативной динамики частиц для моделирования самосборки в объеме раствора или в высыхающей капле говорит о принципиальной возможности воспроизводить и предсказывать реальные процессы и явления как в простых, так и в более сложных системах.

В дальнейшем, при подготовке новых редакций пособия, его предполагается существенно дополнить.

Данная тематика перспективна для преподавания в рамках науч- но-образовательных центров для формирования специалистов в области нанотехнологий как в области фундаментальной науки, так и приложений. Отметим основные методические особенности курса самосборки, на которых следует делать акцент при преподавании дисциплины.

1. Специфика понятия самосборки по сравнению с понятием самоорганизации в том виде, в котором это понятие рассматрива-

ется в синергетике.

Можно выделить следующие характерные особенности самособирающейся системы: она является открытой, т.е. происходит обмен

174

энергией и веществом с окружающей средой; содержит ансамбль наноструктур (коллоидных частиц); существует исходное (неупорядоченное) и конечное (упорядоченное) состояние ансамбля; переход из исходного состояния в финальное занимает конечное время и является необратимым: переход инициируется испарением растворителя в окружающую среду, приводящим к уменьшению объема раствора, в результате чего капиллярные силы совершают работу по упорядочению системы и диссипируются силами трения. Последнее из перечисленных свойств самосборки (финитность процесса) позволяет отличать ее от самоорганизации, при которой упорядочиваются процессы (например, потоки в ячейках Бенара).

2. Самосборка – коллективный процесс, в котором участвует

весь ансамбль частиц.

При описании взаимодействия наночастиц в растворе методами диссипативной динамики частиц, по аналогии с молекулярной динамикой, применяются парные потенциалы. Реальные взаимодействия более сложны. Такие явления, как образование фотонных кристаллов, имеющих разный тип ячейки (например, кубической или ГЦК) для одного и того же ансамбля, нельзя свести к парным взаимодействиям. Процесс упорядочения при самосборке напоминает фазовый переход первого рода «газ–кристалл» или «жидкость– кристалл».

Контрольные вопросы

1.История возникновения понятий самосборки и самоорганизации, эволюция понятий, сходство и отличие.

2.Коллоидный раствор. Статистическая сумма и термодинамические функции разреженного коллоидного раствора.

3.Понятие «самоорганизации» в синергетике и его отличие от понятия «самосборка».

4.Структура потенциалов взаимодействия коллоидных частиц согласно теории Дерягина–Ландау –Фервея –Овербика .

5.Способы управление самосборкой.

6.Устойчивость и коагуляция коллоидного раствора.

175

7.Самосборка и самоорганизация в природе. Экспериментальные методы исследования свойств наноструктурированных пленок.

8.Как изменяется энтропия ансамбля наночастиц в процессе самосборки?

9.Капельные технологии и их применение.

10.Упорядочение ансамбля наночастиц в растворе и второе начало термодинамики.

11.Актуальность исследований процессов самосборки с фундаментальной и прикладной точек зрения.

12.Статистическая сумма и термодинамические функции раствора взаимодействующих наночастиц.

13.Назначение компьютерного моделирования и реального эксперимента в самосборке ансамблей наночастиц в микрокапле.

14.Диффузия и броуновское движение коллоидов. Среднее число столкновений в единицу времени.

15.Две основные задачи при описании самосборки в микрокаплях и тонких пленках.

16.Взаимодействие частиц с подложкой. Адсорбция раствора.

17.Самосборка в тонких пленках и микрокаплях: основные части системы и движущие силы процесса.

18.Геометрия капли на плоской подложке.

19.Самосборка ансамблей наноструктур и ее отношение к нанотехнологиям.

20.Испарение раствора: физическая модель и ее применение для капли на плоской подложке.

21.Методы моделирования: континуальный, полудискретный, дискретный. Чем регламентируется выбор.

22.Гидродинамические потоки в высыхающей капле раствора на подложке.

23.Движущие силы самосборки наночастиц в каплях и тонких пленках раствора: взаимодействия основных компонентов системы в

процессе самосборки.

24. Взаимодействие коллоидных частиц и его основные составляющие.

176

25.Основные представления о диссипативной динамике частиц. Общее и отличия по сравнению с молекулярной динамикой.

26.Броуновское движение коллоидных частиц.

27.Автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора.

28.Конвективные гидродинамические потоки в капле.

29. Приложения структурированных элементов, полученных в процессе самосборки.

30. Уравнения движения коллоидной частицы в растворе. Диссипативная динамика частиц.

177

Список использованной литературы

1.Платон. Избранные диалоги. М.: АСТ, 2006. –512 с .

2.Кант И. Всеобщая естественная история и теория неба. Сочинения в шести томах. Т.1. М: Мысль, 1963. – 543 с .

3.Ashby W.R. Principles of the Self-Organizing Dynamic System.

Journal of General Psychology, 1947. V. 37. P. 125–128.

4.Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. –404 с.

5.Хакен Г. Синергетика: иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1981. – 420 с .

6.Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. –512 с.

7.Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2001. –

160с.

8.Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем. М.:

Янус-М. 2002. –290 с .

9.Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. Новосибирск: Наука, 1998. –334 с .

10.Nalva H.S. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology.

2004. V. X: P.1-23.

11. Карабут Т.А., Лебедев-Степанов П.В. Автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора: модельные представления. 2009. Труды 52-й научной конференции МФТИ.

С. 28-30.

12. Лебедев-Степанов П.В., Карабут Т.А., Рыбак С.А. Автоколебательные процессы в испаряющемся мениске коллоидного раствора. Сборник Российского акустического общества. М: ГЕОС. 2009.

С.36-39.

13. Молчанов С.П., Лебедев-Степанов П.В., Климонский С.О., Шеберстов К.Ф., Третьяков С.Ю., Алфимов М.В. Самосборка упо-

178

рядоченных слоев микросфер диоксида кремния на вертикальной пластинке. - Российские нанотехнологии. 2010. №5-6. С. 54-58.

14.Лебедев-Степанов П.В., Молчанов С.П., Карабут Т.А., Рыбак С.А. Самоорганизация частиц в испаряющемся мениске коллоидного раствора. Акустический журнал. 2010. №5. С. 613-615.

15.Третьяков Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех. М.: Физ-

матлит. 2008. – 368 с .

16.Yablonovitch E. Inhibited Spontaneous Emission in Solid-State Physics and Electronics. Phys. Rev. Let., 1987. 58. 2059 – 2062.

17.John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices. Phys. Rev. Let. 1987. 58, 2486 – 2489.

18.Park J., Moon J., Shin H., Wang D., Park M. Direct-write fabrication of colloidal photonic crystal microarrays by ink-jet printing. Jour-

nal of Colloid and Interface Science. - 2006. V. 298. P. 713–719.

19.Андреева Л.В., Иванов Д.А., Ионов Д.С., Кошкин А.В., Лебе- дев-Степанов П.В., Рыбаков О.Ю., Синицкий А.С., Петров А.Н., Алфимов М.В. Исследование кристаллизации растворов в микрокаплях на приборе Affymetrix GMS 417 Arrayer. Приборы и техника экспериментов. 2006. №6. C.1–8.

20.Meyerhofer D. Characteristics of resist films produced by spin-

ning. 1978. J. Appl. Phys. 49, 3993-3996.

21.Калинин Д.В., Сердобинцева В.В., Плеханов А.И., Соболев Н.В. Механизм образования регулярных структур благородного опала в виде пленок на поверхности твердых тел// Доклады акаде-

мии наук. 2005. №2. С. 227-229.

22.Калинин Д.В., Плеханов А.И., Воссель С.В., Соболев Н.В. Происхождение послойного чередования кубической гексагональной симметрии в структуре природного и синтетического благородного опала. Доклады академии наук. 2003. – 5. С . 675-677.

23.Dziomkina N. , Vancso J. Colloidal crystal assembly on topologically patterned templates. Soft Matter. 2005. 1. 265–279.

24.Tretyakov S.Yu., Khokhlov P.E., Lebedev-Stepanov P.V. SelfAssembly of colloids in solution thin films. 3rd International Conference Proceedings. Kaluga, Russia, October 1-4, 2008. Vol. 1, pp. 104-105.

179

25. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1989. –736 с.

26.Уленбек Дж. Фундаментальные проблемы статистической механики. УФН. 1971, т.103, №2. 275-318.

27.Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Термодинамика

истатистическая физика. Теория равновесных систем. М., Издат-во МГУ: 1986. – –310 с .

28.Уэйлес С. М. Фазовые равновесия в химической технологии.1

том. М.: Мир. 1989. – 450 С.

29.Мартынов Г.А. Неравновесная статистическая механика, уравнения переноса и статистическая механика. – УФН. 1996. №10.

С. 1105–1133

30. Daanoun A., Tejero C.F., Baus M. Van der Waals theory for sol-

ids. Phys. Rev. E. 1994, V. 50. N4. P. 2913–2924.

31. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая ме-

ханика. М.: Мир. 1978. – 404 с .

32.Коваленко Н.П., Фишер И.З. Метод интегральных уравнений

встатистической теории жидкостей. УФН, 1972, т. 108, вып. 2. С.

209-239.

33.Климонтович Ю.Л. Кинетические уравнения для неидеального газа и неидеальной плазмы. УФН. 1973, т. 110, №4. С. 537-568.

34.Анисимов М. А. Исследования критических явлений в жидко-

стях. УФН, 1974, т. 114, вып. 2. С. 249-294.

35.Бойко В.Г., Могель Х., Сысоев В.М., Чалый А.В. Особенности метастабильных состояний при фазовых переходах жидкость-пар.

УФН 1991 г. Том 161. № 2. С. 77-111.

36.Бушман А.В., Фортов В.Е. Модели уравнения состояния ве-

щества. УФН,1983 т. 140, вып. 2. С. 177-232.

37.Лагарьков Л. Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики

встатистической физике. УФН 1978 г. Том 125, вып. 3. 409-448.

38.Покровский В.Л. Гипотеза подобия в теории фазовых перехо-

дов. УФН. 1968. Том 94, вып. 1. C. 127-142.

39.Гулд Х., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физи-

ке: часть 1. М.: Мир. 1980. –350 с .

180