Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Продолжение табл. 6.1

6.4. Радиальная функция распределения и межчастичные потенциалы

Основная задача о вычислении статистической суммы системы многих тел в теории жидкого состояния решается через вычисление парной корреляционной функции частиц системы h (r) или так называемой радиальной функции распределения g (r). Они необходима для вычисления потенциальной энергии ансамбля частиц через парные потенциалы. Последняя определяется так, что выражение

где V — объем всей системы, равно вероятности обнаружить центры двух частиц на взаимном расстоянии r с погрешностью dr при заданных температуре Τ и концентрации частиц n. Нормировка функции такова, что g (r) → 1 при r→∞. С помощью этой функции можно рассчитать вероятность того, что некоторая молекула находится на расстоянии r от центра выбранной молекулы. Если g (r) = 1, то (6.13) определяет вероятность попадания молекулы в объем шарового слоя в пренебрежении взаимодействием (или связанным с ним корреляцией) молекул.

101

Парная корреляционная функция определяется как h (r) = g (r) – 1, так что h (r) → 0 при r→∞. Функции g (r) или h (r) описывают внутреннюю упорядоченность в системе и ее зависимость от термодинамических условий.

Иногда рассматривают так называемую прямую корреляционную функцию C(r), определяемую из уравнения Орнштейна–Цернике :

h(r) = C( r) + n∫ h( | r' − r | )C(r')dr' . (6.14)

При этом связь прямой корреляционной функции с потенциалами постулируется в виде так называемого уравнения Перкуса–Йевика

Совместное решение (6.14) и (6.15) определяет парную корреляционную функцию.

Заметим, что 4πr2g(r)ndr – количество частиц в сферическом слое 4πr2dr, n – средняя концентрация (рис. 6.2–6.3).

Рис. 6.2. Вид радиальной функции распределения g(r) для жидкого натрия (в условных единицах): а — распределение частиц в зависимости от расстояния r; б — число частиц в тонком сферическом слое как функция расстояния r. Пунктиром показано распределение молекул при отсутствии упорядоченности в их расположении (газ). Вертикальные отрезки — положения атомов в кристаллическом натрии, числа при них — количество атомов в соответствующих координационных сферах (так называемые координационные числа)

102

Радиальная функция распределения зависит от температуры: ее пики становятся более низкими и размытыми (уширяются) (рис.6.3).

Потенциальную энергию частицы можно записать с использованием парного потенциала ϕ(r) в виде

Рис. 6.3. Радиальная функция распределения воды для четырех температур [41]

Приближенность этого выражения, как уж указывалось, в том, что в действительности взаимодействия не являются простой суммой парных потенциалов, полная энергия представляет собой коллективный эффект. В этом приближении, как правило, работает молекулярная динамика и подобные ей методы численного расчета термодинамических свойств веществ. В том же приближении могут

103

быть полезны также следующие соотношения для давления (они выводятся из теоремы вириала, вывод см. [39, с. 179–181]) и энергии молекулы с учетом парных потенциалов («силового поля»), которые применяются в молекулярной динамике:

Для учета тройных потенциалов необходимо знать тройную функцию распределения. Для этой цели применяют суперпозиционное приближение Кирквуда:

g3 (r1 , r2 , r3 ) = g(| r1 − r2 )g(| r1 − r3 |) g(| r2 − r3 |) , (6.19)

Исследование решений уравнений ББКГИ, использующих приближение Кирквуда, показало его недостаточную точность в численных оценках свойств реальных простых жидкостей, но правильное их качественное описание.

Рассмотрим приближенное определение радиальной функции распределения – по парному потенциалу с учетом больцмановской статистики (в том же приближении выводится уравнение состояния Дитеричи)

где константа должна обеспечить нормировку на число частиц:

r

Если потенциал в среднем мал по сравнению с kT, то в разложении экспоненты можно ограничиться первой степенью по потенциалу

104

Если принять, что величина r0 имеет порядок среднего расстоя-

ния между молекулами, равного n −1 / 3 , то для потенциальной энергии молекулы получим то же самое выражение. Таким образом, потенциальная энергия Ван-дер-Ваальсова газа приблизительно соответствует члену с притяжением в потенциале Леннард-Джонса.

Аналогично, задавшись другими межмолекулярными потенциалами или другой зависимостью потенциальной энергии частицы от концентрации и температуры, можно получить другие выражения для уравнения состояния реального газа.

6.6. Второй вириальный коэффициент и потенциальная энергия

Уравнение состояния может быть разложено в ряд по обратным объемам (4.56):

где R – газовая постоянная, Vm – молярный объем. Здесь константа B называется вторым вириальным коэффициентом. Для неплотных газов (большие по сравнению с конденсированными средами объемы, слабость взаимодействия) разложение можно оборвать на втором вириальном коэффициенте:

Ранее было показано, что связь этого коэффициента со свободной потенциальной энергией определяется формулой (4.58) или

107

При этом u ≈ w , где для потенциальной энергии можно воспользоваться приближенным выражением (6.26):

С другой стороны, в статистической физике доказывается соотношение:

Делая те же предположения о слабости взаимодействия и производя интегрирование, как легко убедиться, снова придем к формуле (6.39), что говорит о согласованности подходов.

Сделаем также важное с методической точки зрения замечание относительно идеального газа. Под таковым обычно понимают газ, в котором можно пренебречь взаимодействием между молекулами, так что внутренняя энергия такого газа практически полностью является кинетической энергией молекул. Такая ситуация, как указывается, имеет место для достаточно разреженных газов. При этом, однако, необходимо указывать на то, что идеальный газ представляет собой ансамбль термализованных молекул, т.е. является средой, которая характеризуется определенной температурой. Термализация

– это результат столкновений между молекулами, а сами столкновения – следствие взаимодействия между молекулами, в данном слу-

108

чае – жесткого отталкивания на коротких расстояниях, очень малых по сравнению средним расстоянием между молекулами. Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что потенциальной энергией идеального газа можно пренебречь. Но при этом, как мы видели, нельзя пренебречь столкновениями, которые есть следствие взаимодействия между молекулами на коротких расстояниях. Поэтому говорить об идеальном газе как об ансамбле молекул, в котором можно пренебречь взаимодействиями, с этой точки зрения нельзя.

6.7. Выводы

Потенциальную энергию частицы внутри сплошной среды можно определить двумя путями. Первый путь состоит в суммировании потенциалов взаимодействия данной частицы с другими частицами системы. Для плотных конденсированных фаз парность потенциалов является недостаточно хорошим приближением, поэтому в итоге формула для потенциала будет довольно сложной, и нет гарантии, что даже в этом случае будет получено реалистичное описание, потому что сам подход содержит принципиальные упрощения, например, не учитывает кинетику частиц, т.е. флуктуации положений молекул как функции температуры и т.п. Поэтому неверно утверждать, что такой подход фундаментальнее другого, где потенциальная энергия частицы рассматривается как функция средней концентрации, если должным образом учтены флуктуации параметра порядка. При этом, говоря о концентрации, нужно выделять некоторое среднее значение, нормированное на полное количество частиц в фазе, и флуктуирующую часть, зависящую от температуры. В сущности, данный подход знаменует переход к описанию с помощью квазичастиц и содержит большое количество возможных вариаций (в зависимости от выбранных исходных данных).

109

Глава 7. Диффузия, вязкость и сила сопротивления

7.1. Сила, действующая на частицу, помещенную в газ

Рассмотрим тело, помещенное в газ, причем его поверхность задается вектором n( r;t ), который определяет нормаль к поверхно-

сти в данной точке в данный момент времени. Таким образом, площадь поверхности определяется выражением

Переход от интеграла по поверхности к интегралу по объему осуществляется, как известно [25, с. 28], операторным переходом:

Тогда (7.1) можно переписать в виде

где интегрирование производится по всему объему.

Если s(t) – уравнение поверхности тела в момент времени t (т.е. множество точек, составляющих поверхность), то выражение (7.4) может быть переписано в виде

где под интегралом стоит дельта-функция (имеющая размерность обратной длины). Она равна нулю везде, кроме точек на поверхности, где ее можно рассматривать как производную по нормали от плотности тела, равной единице.

110