Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Таблица 1.1 Роль факторов в зависимости от характерного размера капли

Для макроскопических капель коллоидного раствора (см. табл. 1.1), когда число молекул растворителя очень велико (порядка числа Авогадро), а число частиц тоже огромно с точки зрения возможности отслеживать траекторию каждой из них компьютерным методом, оптимально применение континуальных методов, когда и растворитель и частицы описываются распределенными по объему усредненными величинами – плотностью или концентрацией, вязкостью, диэлектрической проницаемостью, ионной силой и т.д. В соответствии с этим методы моделирования можно разделить на три группы:

1) континуальные – частицы и растворитель описываются средней концентрацией;

21

2)полудискретные – частицы описываются явно, растворитель

–не явно;

3)дискретные – частицы и растворитель описываются явно, что имеет смысл только для частиц молекулярного размера.

Для микрокапель (именно к этому диапазону принадлежат капли капиллярных размеров, получаемые по ранее описанным технологиям «игла–кольцо» и струйной печати), когда число молекул растворителя по-прежнему слишком велико, чтобы было возможно их дискретное описание методами молекулярной динамики, растворитель целесообразно описывать континуальными методами, как в ранее рассмотренном случае, но число частиц при этом может быть уже порядка десяти тысяч, что делает возможным описание траектории ансамбля частиц по аналогии с методом молекулярной динамики. В сочетании с континуальным описанием растворителя этот подход называется методом диссипативной динамики частиц.

Для капель наноразмеров, когда число молекул имеет порядок нескольких тысяч, можно использовать методы молекулярной динамики и для растворителя. Методы молекулярной динамики в настоящее время получили большое развитие для расчета термодинамических траекторий атомно-молекулярных систем и могут с успехом использоваться для описания нанокапель и молекулярных кластеров. Однако с точки зрения технологии в настоящее время наибольший интерес представляют микро- и макрокапли, где необходимо применять, по крайней мере частично, континуальные методы.

Испаряющаяся в открытую атмосферу микрокапля раствора коллоидных частиц представляет собой сложную и внутренне взаимосвязанную систему (см. рис.1.1). Однако при ее описании выделяются подзадачи, которые с неплохим приближением могут быть рассмотрены как самостоятельные: испарение микрокапли раствора на подложке (определение закона изменения объема и формы капли) и динамика наночастиц в изменяющемся объеме (законы движения наночастиц в микрообъеме растворителя и вблизи подложки).

Адекватное рассмотрение каждой из этих подзадач, в свою очередь, должно опираться на понимание фундаментальных физических процессов, лежащих в ее основе. Данные процессы невозможно

22

описать без экскурса в область статистической физики, термодинамики и кинетики, чему и посвящена глава 2.

Глава 2. Нанофизика и основные принципы самосборки

2.1. О соотношении микро- и макромира

Как ранее указывалось, принадлежность объекта к области нанофизики и нанотехнологий определяется наличием в нем структур размером 1–100 нм, определяющих его функциональные свойства. К таким структурам относятся пленки толщиной 1–100 нм, нити с диаметром в указанном диапазоне и наночастицы, т.е. элементы, имеющие наноразмеры в одном, двух и трех измерениях соответственно, или структуры, построенные на их основе.

Физика наномира или нанофизика, таким образом, должна рассматривать свойства объектов на наноуровне, их отличия от таковых по сравнению с атомарными объектами – с одной стороны, а с другой – с объектами макромира; а также изучать свойства ансамблей нанообъектов. Свойства нанообъекта могут быть поняты, с одной стороны, как свойства совокупности некоторого количества атомов или молекул, а с другой – как свойства частицы макроскопического вещества. Поведением большого количества одинаковых частиц занимается статистическая физика, поэтому можно говорить о статистической физике наночастиц как о науке, описывающей движение или состояние ансамбля наночастиц, так называемые процессы самосборки или самоорганизации.

Масштабы, рассматриваемее в нанофизике, занимают промежуточное положение между молекулярной физикой и макрофизикой. Именно в этом основная специфика нанофизики. Остановимся на этом подробнее.

Джордж Уленбек (George Uhlenbeck, 1900-1988), ученик П.

Эренфеста (который в свою очередь был учеником создателя статистической физики Л. Больцмана), писал: «Задача статистической механики всегда заключается в отыскании соответствия между микроскопическим, или атомным, миром и миром макроскопическим…

23

Интерес представляет вопрос о том, почему макроскопический мир столь отличается от микроскопического и в чем заключаются характерные особенности их обоих, а также взаимоотношение между ни-

ми» [26].

Таким образом, нанофизика должна представлять особенный интерес для статфизики, так как именно здесь проходит «стык двух миров». Эта область, которую также можно назвать мезофизикой.

Рис. 2.1. Соотношение микро- и макроподходов в описании физической реальности [26]

Наибольшее отношение к нашей теме имеют проблемы, представленные на рис.2.1 линией А. Речь идет о соотношении между макро- и микроскопическим явлениями. Данная проблема в современном виде была поставлена Л. Больцманом. Статистическая механика фактически возникла из рассмотрения вопросов о том, как можно объяснить или интерпретировать законы термодинамики на основе классической механики. Однако между термодинамикой и классической механикой, на которую опирается статистическая механика, есть принципиальное различие.

Нулевое начало термодинамики – один из основных законов природы – гласит: замкнутая макроскопическая система стремится

24

прийти в состояние равновесия или в состояние с максимальной энтропией, а если данное состояние достигнуто, система (точнее, ее макроскопические характеристики) остается неизменной. То есть в законах термодинамики существует направление времени. Система движется к равновесию. Этому противоречит то, что выделенное направление времени в классической механике отсутствует; ее законы инвариантны по отношению к обращению знака времени. Если изменить направления скоростей на обратные, механическая система пройдет свой путь в обратном направлении, и не существует возможности определить, какое из двух этих движений предпочтительно.

Этот парадокс, связанный с различной ролью времени (наличие направления времени в термодинамике и отсутствие его — в механике), был впервые рассмотрен Больцманом и Гиббсом. Для дальнейшего пока достаточно иметь в виду, что термодинамика относится к макроскопической области рассмотрения, а классическая механика — к микроскопической. Понятие теплового равновесия – понятие макроскопическое. Основой для его определения является тот факт, что ряд макроскопических величин (температура, плотность и т. д.), как демонстрирует статистическая механика, имеют тенденцию к однородному распределению.

2.2. Введение в термодинамику

Термодинамика и статистическая физика изучают тепловое движение материи. Термодинамика (равновесная) рассматривает закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. В неравновесной термодинамике рассматриваются системы, в которых такие перемещения имеют место. Термодинамика изучает взаимопревращения различных форм энергии и законы этих превращений. С одной стороны, она основана на экспериментально обнаруженных закономерностях,

25

выраженных в основных началах термодинамики, а с другой – ее обоснование из первых принципов дает статистическая физика.

Прежде всего, рассматриваются закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. Предмет изучения термодинамики и статистической физики один и тот же. Их существенное отличие друг от друга состоит в методах исследования.

Термодинамика (равновесная) изучает свойства равновесных физических систем, исходя из основных законов, называемых началами термодинамики, и не использует явно представлений о молекулярном строении вещества. Феноменологический характер термодинамики приводит, с одной стороны, к важным результатам в отношении свойств физических систем, а с другой – ограничивает глубину изучения этих свойств, так как не позволяет вскрыть природу исследуемых явлений. Поэтому наряду с термодинамикой формировалась и молекулярно-кинетическая теория свойств физических систем, лежащая в основе статистической физики, широко применяющей методы математической теории вероятностей [27].

Хотя в конечном итоге все свойства физических систем определяются молекулярным движением в них и могут быть установлены методами статистической физики, для решения многих практически важных задач достаточны более упрощенные подходы термодинамики, в которых материя рассматривается континуально. Также термодинамика позволяет установить возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в системе, в том числе связанных с упорядочением, таких как фазовые переходы.

Введем следующие определения:

∙термодинамическая система – тело или группа тел (нахо-

дящихся во взаимодействии) обособленные от окружающей среды (изолированная система) или находящиеся с ней в определенном взаимодействии – обмене энергией и веществом (открытая система);

26

∙гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы);

∙гетерогенная система – система, внутри которой существуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы;

∙фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы (одинаковых по физическим и химическим свойствам) отделенная от других частей системы поверхностями разде-

ла.

Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамиче-

ский процесс. Обратимый процесс допускает возможность возвра-

щения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. При равновесном процессе система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Далее рассмотрим, как вводятся термодинамические функции и потенциалы. Введение потенциалов и соотношений между ними связано с так называемыми началами термодинамики. Важнейший исходный термодинамический потенциал – внутренняя энергия – мера движения и взаимодействия материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему, ее полная энергия за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

2.2.1. Термодинамические функции и потенциалы

Нулевое начало термодинамики формулируется следующим образом: каково бы ни было начальное состояния изолированной системы, в ней установится термодинамическое равновесие, при ко-

27

тором все части системы будут иметь одинаковую температуру. Если система А находится в термодинамическом равновесии с системой Б, а Б – в термодинамическом равновесии с системой В, то А и В тоже находятся в термодинамическом равновесии. При этом их температуры (и, как далее будет показано, химические потенциалы) равны.

Первое начало термодинамики (сохранение энергии в тепловых процессах) может быть выражено уравнением

(теплота, переданная системе, равна сумме изменения ее внутренней энергии и работы, совершенной системой).

Второе начало термодинамики, устанавливающее направление термодинамических процессов в изолированной системе на основе понятия энтропии, будет рассмотрено отдельно. Здесь мы ведем термодинамическое определение изменения энтропии изолированной системы при передаче ей теплоты

(передача системе тепла при постоянной температуре повышает ее энтропию) или

Отсюда получаем связь дифференциала внутренней энергии с энтропией и другими параметрами системы:

Таким образом, внутренняя энергия – это термодинамический потенциал в следующих координатах

Из (2.4) вытекает

p , (2.6)

= − ∂E

∂V S

= ∂E

T . (2.7)

∂S V

28

Свободная энергия Гельмгольца или просто свободная энергия определяется выражением

Свободная энергия – это потенциал, зависящий от температуры и

Отсюда получаем практически важные соотношения для давле-

Очевидно, что при постоянном давлении dH = d (E + pV ) = dQ переданное тепло является полным дифференциалом:

Свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия):

Теорема Нернста (третье начало термодинамики): энтропия при T = 0 равна нулю (система имеет только одно состояние; при этом статистическая энтропия, пропорциональная, как далее будет показано, логарифму числа состояний, равна нулю). Это дает возможность определять абсолютное значение энтропии. При этом и теплоемкости должны обращаться в ноль. Тогда

30