Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ)

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

w = w(n = 0) + ∑

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

12.11.2022

Размер:

3.41 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 197 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

откуда с учетом (4.8) получаем

u(q)

−3 (2πmkT ) 2

K =

AkTh

∫exp

−

dq .

(4.16)

С учетом (4.11):

K =

3NkT

(4.17)

Для средней потенциальной энергии молекулы с учетом (4.9) бу-

дем иметь

(

= h −3 ∫u(q) f (p, q)dpdq =

(4.18)

u(q)

= Ah −3 (2πmkT ) 2 ∫exp −

dq.

Тогда средняя потенциальная энергия в расчете на N частиц рав-

на

u(q)

N ∫u(q) exp

−

U =

(4.19)

u(q)

∫exp

−

Энтропия системы, согласно общему определению [1, с. 43] может быть определена как

	S = −k ∫ f (q, p) ln f (q, p)dΓ(p, q)	(4.20)
	Γ
или для поступательных степеней свободы
	S = −kh−3 ∫ f (q, p) ln f (q, p)dpdq .	(4.21)
	Γ
Подставляя в (4.21) формулу (4.1), получаем
S = T −1 ∫H (q, p) f (q, p)dpdq − k ln A∫ f (q, p)dpdq .		(4.22)
Γ	Γ
С учетом (4.2) и (4.13) будем иметь
	S = T −1 E − kN ln A .	(4.23)
	61

Так как свободная энергия системы N частиц определяется формулой

				F = E −TS ,
то, подставляя (4.23), получаем
				F = kTN ln A .
Подставляя (4.3), будем иметь
	−1		−s		H (p, q)
	−1	h	−s	∫exp −
F = −kTN ln N		h		∫exp −		dpdq .
				Γ	kT

(4.24)

(4.25)

(4.26)

Тогда для статистической суммы, определяемой соотношением

		F
Z = exp	−		,	(4.27)

		kT
имеем
Z = A−N .				(4.28)
Подставляя (4.3) в (4.27), получаем


	1				H (p, q)		N
Z =			∫exp	−		dpdq .		(4.29)
Z =		s	∫exp	−		dpdq .		(4.29)
Nh			Γ		kT

Если рассматривается шестимерное фазовое пространство, то в (4.25) следует подставить (4.11):


				−	3
	Nh3 (2πmkT ) 2
F = kTN ln						.	(4.30)
F = kTN ln			u(q)			.	(4.30)
	∫exp	−		dq
	∫exp	−		dq
	Q		kT
	Q

Если потенциальная энергия в рассматриваемом объеме координатного пространства постоянна, то, производя интегрирование, получаем

			−	3
	3	(2πmkT )	2
F = kTN ln nh		(2πmkT )

где n = N/V – о бъемная концентрация.

	u
exp		,	(4.31)
exp		,	(4.31)

kT

Если рассматриваем статсумму поступательных степеней свободы в трехмерном пространстве, то формула (4.29) принимает вид

(2πmkT ) 2

u(x, y, z)

Z =

∫exp

−

(4.32)

где под интегралом стоит потенциальная энергия частицы в точке с координатами x,y,z.

В частности, для идеального газа статсумма принимает вид

		3		N
	(2πmkT ) 2			N
Z =	(2πmkT ) 2		V
Z =	Nh3		V
	Nh3

		3	N
	(2πmkT ) 2		N
=	(2πmkT ) 2			.	(4.33)
=	nh3			.	(4.33)
	nh3

С учетом формулы Стирлинга, справедливой для больших N, ln N!≈ N ln N − N ≈ N ln N , последнее соотношение можно также переписать в виде

3 N

Z ≈ (2πmkT ) 2 V N , (4.34)

N!h3N

что совпадает с общепринятым результатом для статсуммы идеального газа.

Выбор функции распределения нормированной на N, удобнее для описания реального газа, чем нормировка на 1, которая обычно принимается. При этом частицы должны рассматриваться как неразличимые.

	V		N		1		N
Z =				=				,	(4.35)
Z =		3		=		3		,	(4.35)
Nλ				nλ

где λ =	h
		– тепловая длина волны де Бройля.

	2πmkT
	63

Вычислим термодинамические функции идеального газа. Применяя стандартные процедуры, получаем термодинамические функции в расчете на моль газа:

свободная энергия

= RT ln nλ3 ,

(4.36)

энтропия

= −R ln nλ3 +

R ,

(4.37)

внутренняя энергия

RT ,

(4.38)

энтальпия

RT ,

(4.39)

изохорная теплоемкость

R ,

(4.40)

изобарная теплоемкость

R ,

(4.40а)

свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия)

G		m	= RT ln nλ3 + RT ,				(4.41)
		m
химический потенциал
	µ = kT ln nλ3 + kT .						(4.42)
Последнюю формулу можно переписать в виде
			µ = kT ln enλ3 .				(4.42а)
Давление определяется по формуле
	∂F				NkT
p = −				=		= nkT .	(4.43)
p = −				=		= nkT .	(4.43)
	∂V T				V
		64

	λ3 N		3
S = −Nk ln		+		R .	(4.44)
S = −Nk ln		+		R .	(4.44)
	V		2
	V		2

Проведенный вывод на простом примере идеального газа демонстрирует связь статистических и термодинамических свойств ансамбля частиц.

4.2. Получение уравнения состояния из статсуммы

С учетом (4.11) для свободной энергии поступательных степеней свободы из (4.27) будем иметь

				3		u(x, y, z)
		3				u(x, y, z)
	−		(2πmkT )	2	∫ exp −			,
	−			2				,
F = kTN ln N − kTN ln h							dxdydz
					V	kT

(4.45)

где u – потенциальная энергия одной частицы. Это выражение можно переписать в виде

F = kTN ln nλ3

	где λ =	h
	где λ =	2πmkT
		2πmkT

			u(x, y, z)
	−1	∫ exp −			, (4.46)
− kTN ln V		∫ exp −		dxdydz	, (4.46)
		V	kT

– тепловая длина волны де Бройля.

Первый член отвечает идеальному газу, а второй – учитывает взаимодействия молекул (он обращается в ноль при нулевой потенциальной энергии, что указывает на выбор отсчета).

Смысл подынтегрального выражения – среднее по объему, а значит, по ансамблю значение экспоненты от потенциальной энергии в приходящемся на нее объеме.

Потенциальная энергия, входящая под экспоненту, есть величина, зависящая как от средней концентрации, так и от флуктуаций. И если средняя концентрация зависит только от объема системы, то флуктуации зависят и от температуры. Поэтому интегрирование по

объему в формуле (4.46) подразумевает суммирование по всему ансамблю частиц с учетом флуктуаций. Дальнейшие вычисления требуют конкретных предположений о виде потенциала межчастичного взаимодействия. Есть и другой подход, когда величина потенциала связывается с локальным значением плотности или концентрации (с учетом флуктуаций). Это допущение (способ параметризации потенциала) оправданно коллективностью взаимодействия.

Удобно ввести термодинамическую величину w – свободную потенциальную энергию в расчете на одну частицу согласно формуле


1			u(x, y, z)			w
	∫exp	−		dxdydz = exp	−		(4.47)
	∫exp	−		dxdydz = exp	−		(4.47)
V	V		kT			kT

или
			u(x, y, z)
w = −kT ln V	−1 ∫exp	−		dxdydz .	(4.48)
w = −kT ln V	−1 ∫exp	−		dxdydz .	(4.48)
	V		kT

Если в системе N частиц, то свободная потенциальная энергия системы определяется формулой


			u(x, y, z)
W = Nw = −NkT ln V	−1 ∫exp	−		dxdydz .	(4.49)
W = Nw = −NkT ln V	−1 ∫exp	−		dxdydz .	(4.49)
	V		kT

Тогда выражение для полной свободной энергии перепишется в

виде
F = kTN ln nλ3 + Nw	(4.50)
или
F = kTN ln nλ3 +W .	(4.51)

Свободная потенциальная энергия содержит в себе неидеальногазовую часть энтропии и усредненное, зависящее от температуры при данной средней концентрации (с учетом флуктуаций) значение потенциальной энергии. То есть эта добавка к свободной энергии связана с отклонением системы от идеального газа.

Расчет этой величины, если принимать во внимание парный потенциалы, может быть проведен при использовании парной корреляционной функции и дальнейшего усреднения экспоненты по объ-

ему. Но наиболее отвечает данному подходу представление о потенциале, зависящем от мгновенного значения концентрации, при переборе всех термодинамически возможных флуктуаций по ансамблю. Это означает интегрирование по объему системы от нуля до максимального значения. Мгновенная сумма всех значений объема на частицу равна объему системы. Этот объем имеет флуктуации, зависящие от температуры. Ему отвечает определенная потенциальная энергия (связанная с локальным сжатием или расширением) которой соответствует больцмановская экспонента. От нее должно производиться интегрирование по объему от нуля до максимально возможного значения.

Давление определяется по формуле


			∂F
p = −				.	(4.52)

			∂V T
Подставляя (4.51), получаем
p =	NkT	− ∂W .			(4.53)

	V		∂V

Первый член отвечает за идеально-газовую часть давления, связанную с кинетической энергией, а второй член – часть давления, связанную с потенциальной энергией. Эта величина отлична от нуля только для реального газа, потенциальная энергия которого отлична от нуля. Если полагать, что потенциальная энергия зависит от концентрации, то формула (4.53) перепишется в виде

p = nkT + n ∂W , V ∂n

или, с учетом (4.49), имеем

p = nkT + n2 ∂w(n,T ) .

∂n

(4.54)

(4.55)

Формула (4.55) связывает давление реального газа с производной от свободной потенциальной энергии одной молекулы по концентрации.

Заметим, что в формуле (4.55) объем системы и число частиц в явном виде не содержатся. Поэтому речь может идти о любой мик-

росистеме, находящейся в равновесии с первоначально рассматриваемой большой системой, так что формулу (4.55) можно понимать локально:

p(x, y, z) = n(x, y, z)kT + n(x, y, z)2 ∂w(n) .	(4.55а)
∂n

Если система состоит из двух частей, отличающихся плотностями, то

F = kTN ln N − kTN ln h

−s (2πmkT ) 2

exp

−

+ exp

−

(4.55б)

Однако для анализа системы в равновесии проще разбивать систему на две, отвечающие каждой фазе в отдельности, и сформулировать условия равновесия фаз.

4.3. Вириальное разложение уравнения состояния

Наиболее общее представление уравнения состояния для реальных газов имеет вид вириального разложения по объему системы

pv	= 1 +	B	+	C	+ ... ,	(4.56)
RT
		v v 2

где R – газовая постоянная, v – молярный объем. Перепишем это соотношение в виде

	p		∞
	p		= 1 + ∑Ai ni ,			(4.57)
	nkT		= 1 + ∑Ai ni ,			(4.57)
	nkT		i=1
причем
B = A N		A	, С = A N	2	и т.д.	(4.58)
1		A	2	A

С учетом того, что (4.55) может быть переписано в виде

	p		= 1 +		n	∂w(n,T ) ,				(4.59)
	nkT		= 1 +			∂w(n,T ) ,				(4.59)
	nkT				kT			∂n
сопоставляя с (4.57), получаем					∞
					∞
		∂w = kT ∑ Aj n j −1 .								(4.60)
		∂n			j =1
Интегрируя, будем иметь
			∞	−1
w = kT			∑ j	−1	Aj n		j		,	(4.61)
w = kT			∑ j		Aj n			+ C	,	(4.61)
			j =1

где С – константа. Если полагать, что при нулевой плотности свободная потенциальная энергия равна нулю, то С = 0. Тогда

∞	−1 Aj n j –
w = kT ∑ j	−1 Aj n j –	(4.62)

j =1

вириальное разложение свободной потенциальной энергии.

Таким образом, уравнению состояния в виде вириального разложения отвечает разложение свободной потенциальной энергии молекулы реального газа в ряд по концентрации.

С другой стороны, разложение энергии в ряд по степеням имеет вид (ряд Лорана)

Поэтому коэффициенты вириального разложения уравнения состояния являются производными свободной потенциальной энергии соответствующего порядка по концентрации, взятыми при нулевой концентрации. При w(n = 0) = 0 получаем

	kTAj	=	1 ∂ j w	(4.64)

	j		j! ∂n j
				n=0
или

Aj	=	1		∂ j w	.	(4.65)
Aj	=	kT ( j	− 1)!	∂n j	.	(4.65)
		kT ( j	− 1)!	∂n j	n=0
		69			n=0
		69

Это дает выражение для вириальных коэффициентов через производные свободной потенциальной энергии по концентрации с уче-

том (4.57).

В частности, второй вириальный коэффициент определяется формулой

Для достаточно разреженных газов, однако, всё же более плотных, чем идеальный, последняя формула с учетом (4.63) принимает вид

w ≈ kTA1n .

(4.67)

С учетом соотношений (4.58), последнюю формулу можно переписать с использованием второго вириального коэффициента

w ≈ BnkT . (4.68)

N A

Таким образом, второй вириальный коэффициент для разреженных реальных газов пропорционален внутренней энергии.

Формулу (4.62) можно рассматривать как разложение в ряд Тейлора около нулевой плотности. В частности, второй вириальный коэффициент пропорционален первой производной свободной внутренней энергии частицы по концентрации. Обобщением такого представления энергии является разложение вблизи некоторой, отличной от нуля характерной концентрации (например, концентрации равновесной жидкой фазы, концентрации насыщенного пара или концентрации в критической точке).

∞
w = kT ∑D j (n − n0 ) j + C .	(4.69)

j =1

Несложно получить уравнение состояния, отвечающее такой потенциальной энергии:

p	∞
p	=1 + n∑ jD j (n − n0 ) j −1 .	(4.70)
nkT	=1 + n∑ jD j (n − n0 ) j −1 .	(4.70)
nkT	j =1
	70

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 197 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
12.11.20221.65 Mб2Лабораторный практикум Конструкционные материалы ядерных реакторов.pdf
#
12.11.20224.42 Mб3Лабораторный практикум курса общей физики. Раздел Атомная физика.pdf
#
12.11.2022903.06 Кб1Лабораторный практикум Метрология.pdf
#
12.11.20229.94 Mб63Лабораторный практикум по НСД 2013.pdf
#
12.11.2022483.65 Кб1Ласковетс Лексико-грамматические тесты для аспирантов текхническикх вузов 2014.pdf
#
12.11.20223.41 Mб22Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012.pdf
#
12.11.20225.64 Mб22Леонова Емпирические методы псикхологического исследования 2014.pdf
#
12.11.20222.73 Mб22Леонтева Сборник лабораторныкх работ по физике Мекханика 2015.pdf
#
12.11.20222.58 Mб44Леонтева Сборник лабораторныкх работ по физике Молекулярная физика 2015.pdf
#
12.11.20222.97 Mб44Лиситсын Молекулярная физика в задачакх 2014.pdf
#
12.11.20222.48 Mб21Лисицын Механика в задачах 2011.pdf