Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
.pdff (p, q) = |
|
|
− |
H (p, q) |
|
|
f0 |
exp |
|
. |
(3.20) |
||
|
||||||
|
|
|
|
kT |
|
|
Функция (3.20) пропорциональна вероятности нахождения частицы в точке фазового пространства с координатами p,q. Гамильтониан является мерой этой вероятности.
Если система замкнутая (полная энергия сохраняется), но в целом не пришедшая в равновесие, так что ее части близки к равновесию, но, к примеру, имеют различную температуру, функция распределения явно зависит от времени.
3.3. Вывод распределения Максвелла
Пусть молекулы идеального газа находятся в тепловом равновесии.
Выразим скорость молекулы u через ее компоненты по осям координат
u 2 = u x2 + u y2 + u z2 . |
(3.21) |
Количество молекул из их общего числа N, обладающих значениями компоненты скорости ux, лежащих в диапазоне от ux до ux+dux, равно Nf(ux)dux, где f(ux) обозначает искомую функцию распределения.
Аналогичные выражения будут иметь место для двух других компонент скорости, которые независимы от первой. Тогда вероятность нахождения скорости в интервале от u до u+du по правилам теории вероятностей равна произведению вероятностей
f(ux)f(uy)f(uz)duxduyduz.
Поскольку молекулярное движение хаотично, эта вероятность не зависит от направления. Поэтому при выполнении в (3.21) условия u = const можно записать
d(f(ux)f(uy)f(uz))=0.
Отсюда f’(ux)f(uy)f(uz)dux+ f(ux)f’(uy)f(uz)duy+ f(ux)f(uy)f’(uz)duz =0.
51
Деля на постоянную величину f(ux)f(uy)f(uz), получаем
|
f '(u |
x |
) |
|
|
+ |
f '(u y ) |
|
+ |
f '(u |
z |
) |
|
|
= 0, |
|
|
|
|
|
du |
|
|
du |
|
|
|
du |
|
(3.22) |
|||||
|
|
|
|
x |
|
y |
|
|
|
z |
|||||||
|
f (ux ) |
|
f (u y ) |
|
f (uz ) |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
но |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
u x du x |
+ u y du y + u z du z = 0, |
|
|
(3.23) |
|||||||||
поэтому, вводя неопределенный множитель Лагранжа b и складывая
(3.22) и (3.23), получаем
|
f '(u |
x |
) |
+ bu |
|
|
|
|
|
du |
|
||
|
|
|
x |
|||
|
f (ux ) |
|
x |
|||
|
|
|
|
|||
|
f '(u y ) |
|
|
|
+ |
|
+ bu |
du |
|
|
|
|||
|
f (u y ) |
|
y |
y |
|
|
|
|
|
f '(u z ) |
|
|
|
|
+ |
|
+ bu |
du |
z |
= 0, |
|
|||||
|
f (u z ) |
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.24) |
откуда для каждой компоненты имеем |
f '(u x ) |
+ bux |
= 0 или |
||||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
f (ux ) |
|
|
||||
|
|
|
|
bu 2 |
|
|
|||
f (u |
|
) = C exp − |
|
x |
, |
(3.25) |
|||
x |
|
|
|
||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
где постоянную интегрирования C = |
|
b |
|
можно найти из условия, |
|||||
|
2π |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+∞
что интеграл N ∫ f (ux )du x равен полному числу молекул N в рас-
−∞
сматриваемом объеме газа, откуда
+∞ |
|
∫ f (ux )dux = 1. |
(3.26) |
−∞
Отсюда плотность вероятности скорости u
52
|
|
|
b |
3 |
|
|
|
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
|
|
|||
f (u)dux du y duz = |
f (ux ) f (ux ) f (ux )dux du y duz |
= |
|
|
|
− |
|
|
|
exp |
|||||
|
|
|
2π |
|
|
|
|
bu |
2 |
|
. |
|
|
||
2 |
|
dux du y duz |
|
|
|
|
Удобно перейти к интегрированию по сферическому слою
|
|
|
b |
3 |
|
|
bu |
2 |
|
|
|
|
|
3 |
2 |
|
2 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
f (u)d |
|
u = 4π |
|
|
|
− |
|
|
|
du . |
||
|
|
|
exp |
|
|
u |
||||||
|
|
|
2π |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
(3.27)
(3.28)
Формулы (3.27) и (3.28) являются решением данной задачи. Основанием выбора значения b должно быть среднее значение
кинетической энергии газа в расчете на одну степень свободы (по-
лученное из эксперимента), равное kT . При этом легко получить
2
b = m . kT
Мы видим, что функция распределения пропорциональна экспоненте, содержащей с некоторым множителем кинетическую энергию:
|
3 |
|
|
p 2 |
|
|||
|
m |
|
|
|
||||
2 |
|
|
||||||
f (p) = |
|
|
|
− |
|
. |
(3.29) |
|
|
exp |
|
|
|
||||
|
2πkT |
|
|
2mkT |
|
|||
Таким образом, получаем импульсную часть функции распределения.
Пространственная часть находится с учетом потенциальной энергии частицы в координатном пространстве. Полученный при этом результат называется распределением Максвелла-Больцмана
|
m |
3 |
|
|
|
2 |
|
||||
|
|
|
|||
f (q, p) = a |
|
|
|
− |
|
|
|
exp |
|||
|
2πkT |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
p |
− |
U (q) |
|
|
|||
|
, |
(3.30) |
|||||
|
|
|
|
||||
2mkT |
kT |
||||||
|
|
|
|
||||
где a – нормировочная константа. Нормировка должна осуществляться на полное число частиц:
53
∫ f (p, q)dpdq = N . |
(3.31) |
PQ
Отсюда для функции распределения частиц в фазовом пространстве справедлива следующая связь с гамильтонианом (равным энергии частицы в данной точке фазового пространства):
f (q, p) = |
|
|
− |
H (q, p) |
|
|
f0 |
exp |
|
. |
(3.32) |
||
|
||||||
|
|
|
|
kT |
|
|
Если внешние поля или температура достаточно медленно меняются, так что система успевает релаксировать к этим изменениям, такую квазиравновесную функцию можно записать в виде
f (q, p, t) = |
|
|
− |
H (q, p, t) |
|
|
f0 |
exp |
|
. |
(3.33) |
||
|
||||||
|
|
|
|
kT |
|
|
3.4. Распределение Гиббса. Статистическая сумма
Связь функции распределения с энергией, которая была продемонстрирована выше, была обобщена Гиббсом и положена в основу распределения, названного его именем. Вероятность состояния системы, определяемого энергией En, определяется формулой
f n = |
|
|
− |
E |
n |
|
|
f0 |
exp |
|
, |
(3.34) |
|||
|
|
||||||
|
|
|
|
kT |
|
||
где f0 – нормировочная постоянная.
Это одна из важнейших формул статистической физики. Она определяет статистическое распределение любой макроскопической системы, являющейся сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой системы. Эта формула называется распределением Гиббса или каноническим распределением, оно было открыто Гиббсом для классической статистики в 1901 г.
Рассматривая распределение Гиббса, важно связать его с понятиями статистической энтропии и свободной энергии.
54
Статистическая энтропия по определению пропорциональна (взятому с обратным знаком) среднему значению логарифма функции распределения:
S = −k < ln f (E) > . |
(3.35) |
Подставив (3.34) в (3.35), получаем
S = −k ln f0 |
+ < E > . |
(3.36) |
|
T |
|
Но средняя энергия – это то же самое, что просто энергия системы. Поэтому из (3.36) получаем
ST − E = −kT ln f0 . |
(3.37) |
По определению (см. (2.8)) свободная энергия Гельмгольца
F = E − TS .
Поэтому нормировочная константа определяет постоянную интегрирования
|
kT ln f0 |
= F . |
|
(3.38) |
||
Подставляя (3.38) в (3.34), получаем |
|
|
|
|
||
|
F − E |
n |
|
|
||
f n |
= exp |
|
|
. |
(3.39) |
|
|
kT |
|
||||
|
|
|
|
|
||
Нормировка функции распределения определяется приравниванием суммы вероятностей всех состояний единице:
|
|
F |
|
|
|
|
|
|
En |
|
|
|
||
∑ f n |
= exp |
|
∑exp |
− |
|
|
|
|
=1. |
(3.40) |
||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
kT |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
||||
Взяв логарифм, получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
|
E |
n |
|
|
|
|
|
||
|
|
+ ln ∑exp |
− |
|
|
|
= 0 , |
(3.41) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
kT |
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|||||
так что свободная энергия принимает вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
E |
n |
|
|
|
|
||
F = −kT ln ∑exp − |
|
|
. |
|
|
(3.42) |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
||||
Величина
55
|
|
E |
n |
|
|
Z = ∑exp |
− |
|
|
(3.43) |
|
|
|
||||
|
|
kT |
|
||
называется статистической суммой (статсуммой). Отсюда, с учетом (3.42), связь свободной энергии со статистической сумой имеет вид
F = −kT ln Z . |
(3.44) |
Таким образом, статистическое определение энтропии и распределение Гиббса позволяют получить статистические определения свободной энергии и статистической суммы (статсуммы).
Обсудим некоторые аспекты нормировки функции распределения. С физической точки зрения бывает удобно рассматривать систему в фазовом пространстве, как совокупности обычного трехмерного пространства координат и соответствующего ему пространства обобщенных импульсов. При этом функция распределения имеет смысл средней локальной концентрации частиц в фазовом пространстве.
Если в системе N частиц, то по определению объем фазового пространства всего ансамбля частиц равен
Φ = Nh s , |
(3.45) |
где h – постоянная Планка, s – число степеней свободы (в трехмерном декартовом пространстве s = 3).
При этом если нормировку (3.40) записать в интегральном виде (как интеграл от концентрации точек ансамбля по фазовому про-
странству) |
|
|
|
|
∫ |
f (p, q) |
dpdq |
= 1 . |
(3.46) |
|
||||
Φ |
|
Φ |
|
|
|
|
|
|
|
Если функция распределения везде в фазовом пространстве равна единице, получим тождество
∫ |
Φ |
|
|
|
dpdq |
= 1. |
(3.47) |
|
|
||
Φ
С учетом специфики интересующих нас приложений, когда представляет интерес рассмотрение системы не как точки в 6N-мерном
56
фазовом пространстве, а как ансамбля N частиц в 6-мерном фазовом пространстве, объединяющем трехмерное евклидово конфигурационное пространство с сопряженным ему пространством импульсов, перепишем (3.46) в виде
∫ |
f (p, q) |
dpdq |
= N . |
(3.48) |
||
|
s |
|||||
Φ |
|
|
h |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Обозначая |
|
|
|
|
|
|
dΓ = |
dpdq |
, |
(3.49) |
|||
|
||||||
|
|
h s |
|
|||
получим |
|
|
|
|
|
|
∫ f (p, q)dΓ = N . |
(3.50) |
|||||
Γ |
|
|
|
|
|
|
Данным видом нормировки мы будем пользоваться в дальнейшем.
57
Глава 4. Термодинамические функции реального газа
4.1. Статистическая сумма
Рассмотрим реальный газ, представляющий собой совокупность частиц, возможно, имеющих внутреннюю структуру, с функцией распределения в фазовом пространстве, соответствующей каноническому распределению Гиббса:
|
|
H (p, q) |
|
|
f (p, q) = A exp |
− |
|
, |
(4.1) |
|
||||
|
|
kT |
|
|
удовлетворяющей условию нормировки |
|
|
|
|
∫ f (p, q)dΓ = N , |
|
(4.2) |
||
Γ |
|
|
|
|
где dΓ = h −s dpdq – элемент объема фазового пространства сис-
темы, по которому производится интегрирование; s – размерность координатного или сопряженного ему импульсного пространств; N – число частиц в системе; h = 2πH – постоянная Планка. Отсюда для нормировочной константы A получаем
A = |
|
|
|
Nh s |
|
||
|
|
|
|
, |
(4.3) |
||
|
|
|
|
||||
|
|
|
H (p, q) |
|
|||
|
∫ exp |
− |
|
dpdq |
|
||
|
|
||||||
|
Γ |
|
|
kT |
|
||
где H – гамильтониан системы (энергия частицы с координатами q и сопряженными импульсами p). Заметим, что представление (4.1) соответствует каноническому распределению Гиббса, а функция (4.1) тождественно удовлетворяет уравнению Лиувилля для равновесной системы.
Если гамильтониан может быть представлен в виде
H = K (p) + u(q) , |
(4.4) |
58
т.е., как обычно, в виде суммы кинетической и потенциальной энергий частицы или микросистемы, то интеграл (4.2) разбивается на произведение двух интегралов:
|
|
− |
Ah −s ∫ exp |
||
P |
|
|
K (p) |
|
|
|
|
|
dp∫ exp |
− |
||
|
||||
kT |
Q |
|
|
|
u(q) |
|
|
|
dq = N , |
(4.5) |
|
||
kT |
|
|
где интегрирование производится по координатному и импульсному пространствам раздельно.
Если имеется некоторая физическая величина g(p, q) , характе-
ризующая отдельную частицу (микросистему) с соответствующими координатами в фазовом пространстве, то ее значение для всей системы, очевидно, можно найти по формуле
G = h− s ∫ g(p, q) f (p, q)dpdq . |
(4.6) |
Γ |
|
Функцию распределения (4.1) можно представить в виде произведения функций распределения по неполным пространствам, на-
пример, по импульсному пространству – n p и по координатному пространству nq :
f (p, q) = n p (p)nq (q) . |
(4.7) |
Рассмотрим фазовый интеграл для поступательных степеней свободы молекул в трехмерном евклидовом пространстве.
Если распределение частиц в пространстве импульсов симметрично относительно нулевого значения импульса, то с учетом того, что
|
|
|
|
|
K ( p) = |
p 2 |
|
|
|
|
(4.8) |
||
|
|
|
|
∞ |
2m |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
K (p) |
|
p 2 |
|
2 |
3 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||||
∫ exp − |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
2 |
, (4.9) |
|
|
dp = 4π ∫ exp |
|
|
|
p dp = (2πmkT ) |
|
|
||||||
P |
|
kT |
0 |
|
|
2mkT |
|
|
|
||||
что соответствует распределению Максвелла.
После интегрирования (4.1) по импульсному пространству, с учетом (4.7) получаем
59
n(x, y, z) = (2πmkT ) |
3 |
h−3 A exp |
− |
u(x, y, z) |
|
|
|
||||||||
2 |
, |
(4.10) |
|||||||||||||
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|||
подставляя (4.9) в (4.5), находим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
− |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
A = |
nh 3 (2πmkT ) 2 |
. |
|
|
|
(4.11) |
|||||||||
|
|
|
|
u(q) |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
∫ exp |
− |
|
dq |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
Q |
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
||||
Заметим, что если потенциальная энергия частицы постоянна по всему объему, то из (4.11) получаем
− 3
A = nh3 (2πmkT ) 2
|
u |
|
|
exp |
|
, |
(4.12) |
|
|||
kT |
|
||
где n – объемная концентрация в обычном трехмерном пространстве. С учетом (4.7) при этом концентрация в импульсном пространстве тоже постоянна.
Если система представляет собой две фазы с потенциальными энергиями частиц U1 и U2 и объемамиV1 и V2, то
|
|
|
|
|
|
|
|
− |
3 |
|
|
|
|
|
|
A = |
|
Nh 3 (2πmkT ) |
2 |
|
|
|
|
. |
(4.13) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
− |
u1 |
+ V2 |
|
|
|
|
− |
u 2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
V1 |
exp |
|
|
exp |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|||
Энергия системы в соответствии с (4.6) может быть найдена по формуле
E = ∫ H (p, q) f (p, q)dpdq . |
(4.14) |
Γ |
|
Кинетическая энергия для случая постоянной потенциальной энергии определяется формулой
K = h−3 ∫ K (p) f (p, q)dpdq =
Γ |
|
− u ∞ |
|
|
|
|
(4.15) |
= 4πAVh−3 |
|
|
|
K ( p) |
|||
|
|
||||||
exp |
∫ K ( p) exp |
− |
|
p 2 dp, |
|
||
|
|
||||||
|
kT 0 |
|
|
kT |
|
||
|
|
|
60 |
|
|
|
|