Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

что является обобщением закона Фика на случай диффузии частиц во внешнем потенциале. Применение к (7.47) закона непрерывности (7.29) дает нестационарное уравнение диффузии во внешнем потенциале, обобщающее выражение (7.30):

Аналогично, рассматривая дрейф газа при наличии градиента температуры (данное явление называется термодиффузией), с учетом (4.42) и (7.40), а также соотношения Эйнштейна, можно получить выражение для скорости дрейфа частиц:

Коэффициент пропорциональности между скоростью дрейфа и величиной − ÑT по определению называется коэффициентом тер-

С учетом того, что при обычных температурах тепловая волна де Бройля λ очень мала по сравнению с расстоянием между частицами, коэффициент термодиффузии (7.50) отрицателен. Это означает, что молекулы невырожденного газа стремится концентрироваться в местах с более высокой температурой.

7.7. Аналогии с электричеством

Рассмотрим аналогичные величины (табл. 7.1).

Несмотря на очевидные параллели, соответствие между электричеством и диффузией не является точным. Так, концентрации отвечает и потенциал, и заряд. Аналогия становится более точной с обобщением теории диффузии: диффузионные явления связаны, во-

121

обще говоря, не с градиентом концентрации, а с градиентом химического потенциала.

7.8. Уравнения движения в вязкой среде

Движение потока непрерывной среды описывается уравнением вида

dt

122

где ρ – плотность среды, v – скорость потока, p – давление, член f описывает диссипацию энергии в гидродинамическом потоке. Согласно уравнению Навье-Стокса [25] указанная диссипативная функция для вязкой изотропной жидкости

где η =νρ и ξ – коэффициенты динамической вязкости и второй

вязкости соответственно; ν – коэффициент кинематической вязкости. Для несжимаемой жидкости функция (7.52) приобретает вид

где ρ и η – плотность и вязкость жидкости, v и p – скорость и дав-

ление как функции координат (радиуса-вектора) и времени.

Однако получить решение системы уравнений (7.54) – (7.55) для тела конечных размеров, движущегося в вязкой жидкости, в аналитическом виде без использования каких-либо приближений пока никому не удалось даже для самого простого случая, когда движущееся тело является твердым шаром.

Стокс решил задачу для этого самого простого случая, использовав приближение, в рамках которого в уравнении Навье–Стокса (7.52) пренебрегается двумя членами, стоящими в его левой части (это приближение называют иногда стоксовым приближением, а иногда – приближением ползучих течений). Силу, полученную с использованием такого подхода, называют силой Стокса.

123

При малых числах Рейнольдса Re = ulν (малая частица, движу-

щаяся с небольшой скоростью) из уравнения Навье–Стокса для несжимаемой жидкости можно получить:

В приближении Стокса подвижность частицы радиуса R равна

Коэффициент диффузии с учетом соотношения Эйнштейна

Бассе (Basset) получил более точное аналитическое решение для вышеупомянутой задачи [25, с. 133]. Силу сопротивления, полученную с использованием этого решения, можно представить в виде суммы трех слагаемых.

В этой формуле три слагаемых. Первое (сила Стокса) пропорционально ускорению тела, второе – скорости движущегося тела. Наконец, третье слагаемое зависит не только от (векторного) значения скорости шара в данный момент, но и ее значений во все предшествующие моменты времени. Это третье слагаемое обычно называют силой Бассе, которая зависит от предыстории движения частицы

.

7.9. Броуновское движение наночастиц

Рассмотрим уединенную малую броуновскую частицу (наночастицу) плотности ρ и объема V в жидкости. Поведение такой части-

цы (для простоты будем рассматривать одномерное движение) обычно описывают уравнением Ланжевена вида

124

ент трения (при описании зависимости силы трения от скорости здесь используется приближение Стокса), FB (t) – флуктуирующая

сила Ланжевена (или ланжевеновский источник), с которой молекулы жидкости действуют на рассматриваемую частицу вследствие микроскопического теплового движения, причем стохастические свойства силы Ланжевена удовлетворяют соотношениям

При этом коррелятор тепловых флуктуаций скорости частицы

Заметим, что разделение силы на две части – силу Стокса и силу Ланжевена – имеет смысл, если время корреляции ланжевеновского

источника τL много меньше характерных времен релаксации скоро-

сти. В нулевом приближении по параметру τL τ−1 время корреляции источника можно считать равным нулю. Такой случайный источник называется δ-коррелированным. Наличие дельта-функции δ (t − t') указывает, что время корреляции τL много меньше харак-

терного времени релаксации скорости τ .

Легко убедиться, что, согласно (7.61), средний квадрат флуктуаций скорости, как и требуется, отвечает теореме о равнораспределении поступательной кинетической энергии по степеням свободы:

m

125

Характерно, что коэффициент трения, определяя время релаксации, не влияет на средний квадрат флуктуаций скорости (7.63).

Используя (7.61), можно вычислить средний квадрат одномерных смещений броуновской частицы:

где коэффициент диффузии определяется формулой Эйнштейна:

В трехмерном случае, с учетом равноправия трех декартовых координат смещения частицы и независимости этих смещений, имеем

а для среднего квадрата скорости утроенное значение (7.63) с учетом трех степеней свободы для поступательного движения и равнораспределения энергии по этим степеням

126

Глава 8. Испарение жидкостей

8.1. Процесс Герца– Кнудсена

В 1882 г. Генрих Герц показал, что для каждого вещества существует максимальная скорость испарения, которая зависит только от температуры поверхности и физико-химических свойств данного вещества. Максимальная скорость испарения не может быть больше числа молекул пара, ударяющихся о поверхность конденсата в состоянии равновесия. Эта скорость достигается при испарении в вакууме. Герц предложил следующую формулу для плотности потока испарения:

где <v> – средняя (по модулю) скорость движения молекул, ns – концентрация насыщенного пара. Кнудсен (1915 г.) уточнил это соотношение следующим образом:

Рассмотрим жидкость, находящуюся в равновесии с насыщенным паром, который может описываться в приближении идеального газа. Пусть имеет место равновесие между молекулами, в единицу времени переходящими в жидкость и молекулами, которые из жидкости переходят в газ. При этом будем считать, что все молекулы, пересекающие границу с жидкостью со стороны газа, попадают в жидкость, даже если они там пребывают короткое время, а молекулы, попадающие в газ, принадлежат газу, хотя в переходном слое возможно апериодическое колебательное движение молекул.

Количество молекул, переходящих из газа в жидкость, можно найти, воспользовавшись формулой для числа ударов молекул о единицу площади в единицу времени. Это есть плотность потока молекул (проходящих в данном направлении), равная произведению средней тепловой скорости на половину концентрации (половина молекул движется в данном направлении, другая – в обратном). При этом получаем соотношение, формально совпадающее с формулой Герца:

где ps – давление на сыщенного пара.

Такую же величину составляет поток, идущий в обратном направлении – из жидкости в газ. Оба потока уравновешивают друг друга, если пар насыщенный. Если пар ненасыщенный, то поток из жидкости превышает поток из газовой фазы. Если испарение происходит в вакуум, то компенсации нет и жидкость испаряется по закону (8.1). Поправки на внешнее давление и коэффициент конденсации приводят к (8.2).

Рассмотрим более детально процесс испарения жидкости. Жидкость покидают только те молекулы, энергия которых достаточна, чтобы преодолеть энергетический барьер между жидкой и газообразной фазой. Пусть fl(v) – функция распределения молекул жидкости по скоростям.

Средняя скорость молекул в жидкости

128

Число ударов молекул в единицу времени о единицу поверхности раздела со стороны жидкости равно

Из этого числа из жидкости вырываются только те молекулы, у которых кинетическая энергия превосходит работу выхода, а именно величину

2

где v0 – наименьшая скорость молекулы, необходимая для покида-

ния ей жидкости. Доля молекул жидкости, скорость которых превышает данную величину, определяется интегралом

Таким образом, единицы площади жидкости в единицу времени покидает количество молекул, равное

С другой стороны, эта величина определяется выражением (8.3). Таким образом, имеем

Будем считать, что функция распределения в жидкости – максвелловская. При этом после интегрирования приходим к простому соотношению:

129

которое характеризует работу выхода или химический потенциал молекулы в жидкости ( ng – концентрация молекул в газе).

Хотя концентрация молекул в жидкости много больше их концентрации в газе, жидкость может покинуть только часть молекул, ударившихся о границу раздела. Эта часть сравнительно незначительна и примерно соответствует концентрации молекул газа. Поэтому возможно равновесие жидкости и газа и само существование межфазной границы.

8.2. Диффузионное испарение капли жидкости 8.2.1. Сферическая капля

Основоположником теории испарения капель в газообразной среде был Джеймс Клерк Максвелл. В 1877 г. в статье для Британской энциклопедии под подзаголовком «Теория термометра со смоченным шариком» он рассмотрел простейший случай стационарного испарения сферической капли, неподвижной по отношению к бесконечно протяженной однородной среде. Максвелл рассчитал диффузионный дрейф пара с поверхности капли в воздух, предполагая, что концентрация пара на поверхности капли равна концентрации насыщенного пара при температуре капли. Это справедливо при радиусе капли, значительно превышающем среднюю длину свободного пробега молекул пара [42], т.е. для нанокапель может не выполняться. В дальнейшем ограничимся рассмотрением капель, для которых данное предположение справедливо.

Рассмотрим кинетику испарения неподвижной капли, помещенной в момент t = 0 в бесконечно протяженную воздушную среду при нормальных условиях с концентрацией пара n0. Задача сводится к решению дифференциального уравнения диффузии растворителя с поверхности капли

130