Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012
.pdfМинистерство образования и науки Российской Федерации Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
П.В. Лебедев-Степанов
Введение в самосборку ансамблей наночастиц
Рекомендовано УМО «Ядерные физика и технологии» в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений
Москва 2012
УДК 620.3 + 531(075) ББК 22.317я7 Л 33
Лебедев-Степанов П.В. Введение в самосборку ансамблей наночастиц: Учебное пособие. М.: НИЯУ МИФИ, 2012. – 184 с .
Описание процессов самосборки ансамблей частиц с методической точки зрения требует привлечения ряда специальных разделов теоретической физики и физической химии, методов компьютерного моделирования и освоения экспериментальных методов получения и исследования микро- и наноструктур. В междисциплинарности подхода и состоит специфика данного пособия, который не имеет прямых аналогов в учебной программе и отражает новейшие потребности подготовки специалистов для работы в области нанотехнологий.
Пособие основано на курсе лекций «Методы описания процессов в ансамблях наночастиц (самосборка) и свойств ансамблей», читаемых для студентов МИФИ и МФТИ.
Предназначено для студентов, специализирующихся в области многомасштабного моделирования наноструктур, и служит введением физику процессов самосборки – одного из ключевых понятий современных технологий, связанных с производством микро- и на- но-структурированных материалов, в основе которых лежит использование особенностей поведения ансамблей наноструктур (макромолекул, микро- и наночастиц) в диссипативных системах, таких как испаряющиеся слои коллоидных растворов.
Подготовлено в рамках Программы создания и развития НИЯУ МИФИ.
Рецензент: канд. техн. наук М.Э. Бузоверя
ISBN 978-5-7262-1754-3 |
© Национальный исследовательский |
|
ядерный университет «МИФИ», 2012 |
Оглавление |
|
Предисловие........................................................................................ |
7 |
Введение .............................................................................................. |
9 |
Глава 1. Основные понятия и определения........................................ |
12 |
1.1. Из истории понятий «самоорганизация» и «самосборка» ..... |
12 |
1.2. Движущие силы самосборки и размерный эффект................ |
16 |
Глава 2. Нанофизика и основные принципы самосборки................ |
23 |
2.1. О соотношении микро- и макромира....................................... |
23 |
2.2. Введение в термодинамику....................................................... |
25 |
2.2.1. Термодинамические функции и потенциалы....................... |
27 |
2.2.2. Системы с переменным числом частиц................................ |
31 |
2.2.3. Условия термодинамического равновесия........................... |
33 |
2.3. Равновесие жидкости и газа. Уравнение Клапейрона– |
|
Клаузиуса........................................................................................... |
35 |
2.3.1. Альтернативный подход......................................................... |
36 |
2.3.2. Феноменологические уравнения для давления.................... |
41 |
насыщенного пара............................................................................. |
41 |
3 |
|
Глава 3. Введение в статистическую физику ..................................... |
43 |
3.1. Уравнения Лиувилля ................................................................. |
45 |
3.2. Связь функции распределения с гамильтонианом.................. |
49 |
3.3. Вывод распределения Максвелла............................................. |
51 |
3.4. Распределение Гиббса. Статистическая сумма....................... |
54 |
Глава 4. Термодинамические функции реального газа ..................... |
58 |
4.1. Статистическая сумма .............................................................. |
58 |
4.2. Получение уравнения состояния из статсуммы...................... |
65 |
4.3. Вириальное разложение уравнения состояния ....................... |
68 |
4.4. Уравнение Ван-дер-Ваальса...................................................... |
71 |
4.5. Активность и большая статсумма ............................................ |
77 |
Глава 5. Критические параметры ........................................................ |
79 |
Глава 6. Потенциальная энергия реального газа................................ |
89 |
6.1. Постановка задачи ..................................................................... |
89 |
6.2. Дискретный и континуальный подходы.................................. |
91 |
6.3. Парные потенциалы................................................................... |
99 |
6.4. Радиальная функция распределения и межчастичные......... |
101 |
потенциалы...................................................................................... |
101 |
4 |
|
6.5. Вывод уравнения Ван-дер-Ваальса........................................ |
105 |
6.6. Второй вириальный коэффициент и потенциальная............ |
107 |
энергия ............................................................................................. |
107 |
6.7. Выводы...................................................................................... |
109 |
Глава 7. Диффузия, вязкость и сила сопротивления ....................... |
110 |
7.1. Сила, действующая на частицу, помещенную в газ ............. |
110 |
7.2. Подвижность ............................................................................ |
113 |
7.3. Закон Фика (закон диффузии в газе)...................................... |
116 |
7.4. Соотношение Эйнштейна между коэффициентами |
|
подвижности и диффузии............................................................... |
117 |
7.5. Диффузия во внешнем потенциале ........................................ |
119 |
7.7. Аналогии с электричеством.................................................... |
121 |
7.8. Уравнения движения в вязкой среде...................................... |
122 |
7.9. Броуновское движение наночастиц........................................ |
124 |
8. Испарение жидкостей..................................................................... |
127 |
8.1. Процесс Герца–Кнудсена ........................................................ |
127 |
8.2. Диффузионное испарение капли жидкости........................... |
130 |
8.2.1. Сферическая капля................................................................ |
130 |
8.2.2. Капля на подложке................................................................ |
132 |
5 |
|
8.2.3. Влияние дисперсной фазы на испарение............................ |
140 |
Глава 9. Диссипативная динамика частиц в микрокапле раствора 142 |
|
9.1. Движение частиц в объеме капли........................................... |
142 |
Глава 10. Характеризация упорядочения в процессах самосборки 147 |
|
10.1. Введение в теорию растворов............................................... |
147 |
10.2 Количественная мера упорядочения..................................... |
150 |
10.3. Типы кристаллических упаковок.......................................... |
153 |
Глава 11. Получение и свойства ансамблей микро- ........................ |
158 |
и наночастиц........................................................................................ |
158 |
11.1. Результаты моделирования самосборки в микрокаплях.... |
158 |
11.2. Континуальные методы самосборки.................................... |
167 |
11.3. Фотонные кристаллы............................................................. |
170 |
Заключение.......................................................................................... |
173 |
Контрольные вопросы........................................................................ |
175 |
Список использованной литературы................................................. |
178 |
6
Предисловие
Если теории самоорганизации в физике и химии в настоящее время посвящено большое количество литературы, то теория самосборки проработана более фрагментарно, а само это понятие плохо определено. Данное учебное пособие – попытка частичного восполнения этого пробела.
В последние годы появилось большое количество работ, посвященных разработке наноматериалов для использования их в специализированных устройствах широкого назначения (например, в новейших технологиях самосборки ансамблей наноструктур для получения фотонных кристаллов, барьерных слоев, элементов сенсорных устройств и т.д.). Значительный прогресс ожидается в секторе сенсорных систем, основанных на таких новейших технологиях, как оптические сенсоры и их элементы – матрицы рецепторных центров, защитные покрытия. Самосборка – одно из ключевых понятий современных технологий, связанных с производством микро- и наноструктурированных материалов, в основе которых лежит использование особенностей поведения ансамблей наноструктур (макромолекул, микро- и наночастиц) в таких диссипативных системах, как испаряющиеся слои коллоидных растворов.
Описание процессов самосборки ансамблей микро- и наночастиц, т.е. объектов мезоскопических размеров, находящихся на границе микро- и макромира, с методической точки зрения требует междисциплинарного подхода, привлечения ряда специальных разделов теоретической физики и физической химии, методов компьютерного моделирования и освоения экспериментальных методов получения и исследования микро- и наноструктур.
Это налагает специальные требования как на практическую разработку физико-химических основ получения структур методом самосборки, так и, разумеется, на подходы к подготовке специалистов по данной тематике, организацию процесса обучения.
7
Предлагаемое пособие не имеет прямых аналогов в учебной программе и отражает новейшие потребности подготовки специалистов для работы в области нанотехнологий. В этом смысле он носит экспериментальный характер. Вместе с тем основные его аспекты хорошо освоены в теоретической и экспериментальной работе, которая в течение нескольких лет проводится в ЦФ РАН с активным привлечением студентов старших курсов МФТИ и МИФИ. Назрела необходимость обобщения опыта преподавания.
Данная дисциплина – новая, и положение ее в некотором смысле уникально, поскольку она является промежуточной в методическом
ив содержательном плане, а также если говорить о положении ее характерных объектов на масштабной оси. Размеры много больше атомно-молекулярных, но много меньше макроскопических, – так можно охарактеризовать это положение. Из него вытекают и методические особенности описания, которые должны быть свойственны этой науке, объекты которой – наночастицы, являющиеся в свою очередь предметом так называемых нанотехнологий, бурно развиваемых в наши дни крупнейшими странами мира, в том числе и Россией.
При этом ключевым является само понятие нанотехнологий. «Нанотехнологии – это совокупность приемов и методов, приме-
няемых при изучении, проектировании и производстве наноструктур, устройств и систем, включающих целенаправленный контроль
имодификацию формы, размера, взаимодействия и интеграции составляющих их наномасштабных элементов (около 1–100 нм), наличие которых приводит к улучшению либо к появлению дополнительных эксплуатационных и (или) потребительских характеристик
исвойств получаемых продуктов», – так утверждает нанотехнологический словарь РОСНАНО.
Предметом нанофизики должны быть свойства ансамблей наночастиц или материалов, одно или несколько измерений которых относятся к наномасштабам.
Физика наномира, или нанофизика, должна рассматривать свойства объектов на наноуровне, их отличия от таковых по сравнению с атомарными объектами – с одной стороны, а с другой – с объектами
8
макромира; а также рассматривать свойства ансамблей нанообъектов.
Свойства нанообъекта могут быть поняты, во-первых, как свойства совокупности атомов или молекул, а во-вторых – как свойства наноразмерного объема, отщепленного от макроскопического вещества или образованного отдельно от него. Поведением большого количества одинаковых частиц занимается статистическая физика, поэтому можно говорить о статистической физике наночастиц как о науке, описывающей движение или состояние ансамбля наночастиц, так называемые процессы самосборки или самоорганизации.
В методическом смысле при построении нанофизики можно опираться как на методы физики микромира, так и на методы физики макромира, а также разрабатывать уникальные методы, свойственные данной области науки.
Введение
С точки зрения содержания учебное пособие должно охватывать три следующие тематические составляющие:
1)основные понятия и определения самосборки и самоорганиза-
ции;
2)теорию самосборки ансамблей микро- и наночастиц в микрообъеме раствора;
3)моделирование процессов самосборки ансамбля микро- и наночастиц в микрокапле раствора и описание свойств ансамблей наночастиц.
Первый компонент формирует представление об истории понятий самосборки и самоорганизации, их сходстве и отличии, о теоре-
тических методах описания; указывает на важную роль нелинейности уравнений в синергетике, финитности процесса в случае самосборки, а также – роль локальных и глобальных минимумов свободной энергии системы и диссипативных сил; даются примеры самосборки в природе (опалы), рассказывается о самособирающихся системах в физической химии и нанотехнологиях; описываются техно-
9
логии самосборки: струйная печать, игла-кольцо, центрифугирование; рассказывается о таких приложениях, как фотонные кристаллы, элементы хемосенсоров и оптических устройств, барьерные слои и т.д.
Вторая тематическая составляющая представляет собой теоретическое описание упорядочения ансамбля частиц в диссипативной открытой системе: физическая сущность явления. В данном случае это рассматривается на примере процессов в испаряющейся микрокапле коллоидного раствора. Дается понятие о двух основных задачах при описании самосборки в микрокаплях и тонких пленках:
1)эволюция поверхности капли вследствие испарения жидкости
сучетом влияния частиц и связанные с этим поведение контактной линии и гидродинамические потоки;
2)динамика частиц внутри капли.
Основное внимание уделяется подробному описанию движущих сил самосборки, взаимодействиям основных компонентов системы в процессе самосборки; рассказывается о таких способах управления данными взаимодействиями, как варьирование внутренних и внешних параметров системы (типов подложек, выбора растворителя и материала частиц; варьирование начальной концентрации, объема капли, температуры и влажности окружающей среды); приводятся критерии учета разных факторов: охлаждения поверхности при испарении, гравитации, потоков Марангони, Рэлея и др.
В третьей составляющей курса речь идет о назначении компьютерного эксперимента, сопоставлении вычислений с результатами реальных экспериментов по самосборке ансамблей наночастиц и их интерпретации. Рассказывается о методах моделирования: континуальном (частицы описываются средней плотностью); полудискретном (частицы описываются явно, растворитель – неявно); дискретном (частицы и растворитель описываются явно: имеет смысл только для наночастиц размером около 1 нм). Даются представления о диссипативной динамике частиц и особенностях ее применения для системы с подвижными внешними границами (уменьшающимся объемом капли или жидкой пленки). Рассматриваются свойства ансамблей наночастиц и их приложения.
10