Ядерное топливо т

Амебный эффект в МТ с карбидным топливом обусловлен термически активируемым процессом, который контролируется термической диффузией углерода в карбидной частице. Он включает в себя растворение углерода из буферного слоя в карбидном топливе на горячей стороне покрытия, перенос его за счет термической диффузии по температурному градиенту в карбидной МС, выделение углерода в виде графита у холодной поверхности раздела микросфера/буферный слой и, в конечном итоге, смещение топливной МС к горячей стороне покрытия. Некоторые стадии этого процесса, приведшего к разрушению ПИУК-покрытия, показаны на рис. 35.37.

Рис. 35.37. Стадии миграции топливной МС через покрытие:

а– начальная стадия взаимодействия; б – промежуточная стадия;

в– разрушение покрытия

Величина смещения карбидных сердечников МТ сильно зависит от температуры и описывается выражением:

α – коэффициент, содержащий геометрические и физические константы (α ≈ 1); DC – коэффициент диффузии углерода в карбидной топливной частице; Q* – теплота переноса углерода термической диффузией; K – коэффициент миграции МС, определяемый соотношением:

в котором Н – энергия активации процесса миграции МС; K0 – предэкспоненциальный множитель. Значения этих величин для

611

различных топливных карбидов приведены в табл. 35.4. Из таблицы видно, что в пределах погрешностей измерений значения энергии активации миграции МС из простых и смешанных карбидов урана и тория близки между собой, а значения K0 уменьшаются в последовательности (U, Th)С2 < UC2 < ThC2 при рабочих температурах топлива в таком же порядке уменьшаются и скорости миграции МС. Так, согласно имеющимся экспериментальным данным скорость миграции МС из UC2 в 5–10 раз меньше, чем МС из ThC2 при одной и той же температуре.

Таблица 35.4

Экспериментальные константы для расчета коэффициента миграции МС при 1250−1900 °С

Миграция топливных частиц из UC2 в МТ с ПИУК-покрытием идет с большей скоростью, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Это связывают с присутствием в МТ с ПИУК-покрытием свободного хлора, который попадает в них при нанесении слоя SiС путем пиролиза метилтрихлорсилана. Хлор может переносить UC2 в соответствии с реакцией, идущей в газовой фазе:

При этом UC2 осаждается на более горячей стороне покрытия, тогда как углерод – на более холодной, что ускоряет миграцию МС.

Причины миграции в МТ оксидных МС из UO2 точно не установлены. Возможными ее механизмами являются следующие:

-диффузия углерода в газовой фазе в виде СО вокруг МС;

-диффузия углерода в твердой фазе через оксидную МС;

-диффузия в газовой фазе некоторых других соединений углерода.

В настоящее время наибольшее предпочтение отдается первому механизму переноса углерода, который может включать в себя ряд реакций и диффузионных процессов, представленных на рис. 35.38,

аименно следующие:

612

лерода мигрирует к более холодной стороне, где разлагается с выделением углерода (по реакции Будуара).

Не исключается возможность переноса кислорода по температурному градиенту (от более холодной к более горячей стороне покрытия) в результате его диффузии через оксидную МС в виде ионов О2−. Последние могут образоваться при проникновении в МС кислорода, выделяющегося либо при диссоциации СО по реакции СО С + О2-, вследствие радиолиза или экзотермической абсорбции, либо при диссоциации СО2. Дополнительным источником кислорода является распад молекул UO2 при делении ядер урана, при условии, что кислород химически не связывается продуктами деления.

Все рассмотренные процессы могут протекать как параллельно, так и во взаимодействии друг с другом, причем перенос кислорода будет определяться наиболее быстрым из них. Однако при низком уровне свободного кислорода амебный эффект будет подавляться вследствие отсутствия СО, который является носителем углерода. Имеющиеся экспериментальные результаты указывают на то, что энергия активации миграции МС из UO2 близка к энергии активации диффузии кислорода в оксидном топливе, т.е. этот механизм контролирует миграцию МС из UO2. Следует отметить, что миграция МС происходит с постоянной скоростью, которая при типичных режимах работы ВТТР обычно составляет несколько микрометров в месяц.

Миграции оксидных сердечников МТ из ThO2 обычно предшествует инкубационный период. Длительность этого периода θ уменьшается с увеличением температуры в соответствии с выражением

где d – предэкспоненциальный множитель, a Q – теплота диффузии для диффундирующих веществ в Дж/моль.

Миграция МС из ThO2 может осуществляться двумя различными путями. Первый из них характеризуется деформацией МС, в результате чего она приобретает яйцевидную форму при сохранении четкой границы между топливом и границей с более горячей стороны. Миграция таким путем наблюдалась в МТ, облученных быстрыми нейтронами до выгорания 2,5 и 5,8 %, которые затем

614

отжигались при 1830 К в течение 600 ч при термическом градиенте ~70 К/мм. Второй путь заключается в диффузионном взаимодействии топлива с покрытием с горячей стороны МТ, в результате чего происходит постепенное исчезновение границы между топливом и покрытием. Миграция этим путем была обнаружена в МТ с ThO2, облученных до выгорания 0,9 % и отожженных при 1720 К в течение 1900 ч при термоградиенте 36 К/мм.

Экспериментальные значения энергии активации инкубационного периода и миграции МС из ThO2 имеют близкие значения, что указывает на один и тот же механизм протекания этих процессов. Наиболее вероятным механизмом, контролирующим миграцию МС из ThO2, является диффузия в твердой фазе углерода против градиента температуры либо тория или кислорода в направлении градиента температуры. Миграция оксидных МС в МТ описывается теми же математическими (35.14) и (35.15), что и миграция карбидных МС.

После разрушения при миграции МС буферного и PyC2 слоев в случае МТ с ПИУК-покрытием начинается физико-химическое взаимодействие МС со слоем SiС, проявляющееся в его утонении и снижении механических свойств. Изменение толщины (y) прокорродировавшего слоя SiC со временем облучения τ описывается соотношением:

Константы в уравнениях (35.18) и (35.19) определяются из эксперимента.

Коэффициенты миграции МС из карбидов и оксидов урана и тория имеют сильную температурную зависимость, которая изображена на рис. 35.39. Коэффициенты миграции сильно возрастают с увеличением температуры, причем для карбидных МС (кривые 2, 3, 4, 8 и 9) этот рост является более резким, чем для оксидных МС (кривые 5, 6 и 7). При температурах ниже 1400 °С коэффициент миграции МС из UO2 является более высоким, чем МС из топливных карбидов и ThO2, причем его значения лежат в пределах заштрихованной полосы 1, соответствующей области максимально

615

допустимых значений K. Это свидетельствует о том, что при практически важных температурах (≤ 1400 °С) амебный эффект в МТ с сердечником из UO2 выражен сильнее, чем в МТ с карбидными сердечниками и сердечниками из ThO2. При более высоких температурах (> 1400 °С) картина изменяется на обратную.

Рис. 35.39. Изменение коэффициента миграции МС топливных сердечников МТ

взависимости от температуры:

1 – область допустимых максимальных значений; 2 – ThC2 + двухслойный РуС, внереакторные и реакторные испытания (4,8 · 1021 нейтр./см2, Е > 0,18 МэВ, 260 суток), доверительный интервал 0,95; 3 – ThC2 + PyC внереакторные

испытания, доверительный интервал 0,20; 4 – UC2 + PyC; 5, 6 – UO2 + PyC;

7 – ThO2 + PyC; 8 – UC2 + PyC, то же, что 3; 9 – (Th0,73U0,27)C2 + PyC, же, что 3; 10 – (U0,5Zr0,5)(C0,40N0,60) + ПИУ-покрытие

616

Экспериментальные результаты показывают увеличение скорости миграции оксидных МС при повышении их начального отношения кислород/металл по отношению к стехиометрическому значению. Это обусловлено возрастанием в МТ с такими МС давления газов CO−CO2 с повышением отношения кислород/металл, что, как показывают расчеты, увеличивает скорость переноса углерода с более горячей стороны покрытия МТ на холодную. Поэтому в МТ с оксидными МС, имеющими минимальное отклонение от стехиометрии, будут минимальными как давление газов CO−CO2, так и скорость миграции МС. Было также найдено, что парциальное давление кислорода в облученных МТ с сердечником из UO2 и ПИУКпокрытием выше, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Следствием этого является то, что в МТ с первым типом покрытия амебный эффект выражен сильнее, чем в МТ с покрытием второго типа. Важное значение для протекания амебного эффекта имеет также толщина слоев покрытия. В МТ с тонкими слоями покрытия он выражен слабее, чем с толстыми, так как при достижении некоторого порогового флюенса быстрых нейтронов тонкие слои становятся проницаемыми для газов СO-СO2 и МС останавливаются.

Амебный эффект в МТ связан не только с переносом углерода с горячей стороны на холодную под воздействием термоградиента и движением топливной сферы в направлении термоградиента, но также и с изменением формы МС.

Диффузия атомов делящегося материала вглубь внутреннего покрытия и газофазный перенос углерода с горячей стороны МТ на холодную – два параллельных процесса, ведущих к разрушению внутреннего пироуглеродного покрытия. Проведенные оценки показывают, что газофазный перенос углерода в оксидных МТ протекает быстрее, чем диффузия атомов топлива вглубь покрытия. Это позволяет считать, что последний процесс не влияет на скорость разрушения слоев покрытия при миграции МС и сказывается лишь на изменении ее формы.

Для предотвращения миграции МС предложено несколько способов. Один из них заключается в замене SiC покрытия на ZrC. Как показали исследования, в этом случае микросфера из UC2, промигрировав через буферный слой, доходила до слоя ZrC и останавливалась. В другом способе предлагается введение в МС различных легирующих добавок, среди которых наиболее эффективными яв-

617

ляются добавки углерода или некоторых оксидов. Так, амебный эффект в МТ с оксидным сердечником из UO2 можно снизить, если ввести в него несколько процентов UC2 или ThO2. Диоксид тория имеет высокую стабильность, он не подвержен амебному эффекту при условиях, вызывающих миграцию ThC2 на глубину 30 50 мкм.

В МТ со смешанным топливом U(C, N) или (U, Zr)(C, N) амебный эффект подавляется даже при очень высоких температурных градиентах и температурах. Однако большое содержание азота в топливе приводит к образованию радиоактивного изотопа 14C, что является весьма нежелательным.

Хорошие результаты были получены также при легировании МС из UO2 низшими оксидами, катионы которых имеют переменную валентность. Так, при введении ~10 мол. % Се2О3 происходило сильное снижение химического потенциала кислорода UO2, вследствие чего он становился достехиометрическим. Это значительно уменьшало давление СО-СО2 и препятствовало миграции топливной МС.

35.7. Коррозия покрытий микротвэлов

При облучении МТ с сердечниками из оксидов и карбидов урана и ПИУК-покрытием может происходить разрушение или рост проницаемости слоя PyC2, что облегчает доступ ПД к прилегающему к нему слою SiС3. Некоторые твердые ПД способны при высоких температурах вступать в физико-химическое взаимодействие со слоем SiC, вызывая его коррозионное разрушение. Оно идет по границам зерен и усиливается в слоях с низкоупорядоченной структурой SiC, которая образуется при температурах осаждения карбида кремния ниже 1500 °С. В местах коррозии происходит как утоньшение слоя SiC, сопровождающееся снижением его прочностных свойств, так и рост концентрации напряжений, что может вызывать частичное или полное разрушение этого слоя.

Для МТ с сердечником из UC2 микрофотография структуры зоны коррозии слоя SiC представлена на рис. 35.40. Анализ фотографии показывает, что на внутренней поверхности слоя SiC, находящейся на более холодной стороне МТ, образуется фаза, состоящая в основном из силицидов. Значительные изменения претерпевает также структура прилегающего к зоне взаимодействия слоя PyC.

618

На границе между буферным слоем и топливной частицей виден слой графита, который был перенесен в результате амебного процесса с горячей на более холодную сторону покрытия.

Схема расположения элементов в зоне коррозии, построенная по данным микроанализа, дана на рис. 35.41. Кремний распространяется за пределы границы слоя SiC и проникает в слой PyC, где он образует силициды ПД; концентрация кремния в зоне коррозии убывает в направлении к поверхности МС. В зоне коррозии обнаружены РЗЭ, металлы платиновой группы, а также барий и уран. Другие ПД, такие, как Mo, Zr, Sr и Te, присутствуют в весьма малых количествах, которые не могут вызвать коррозионные процессы.

Рис. 35.40. Типичная структура МТ с микросферой из UC2 и ПИУК-покрытием, в котором произошло коррозионное разрушение слоя SiC (а) и зона коррозии слоя SiC в увеличенном виде (б)

В облученных МТ с топливным сердечником из UO2 коррозия слоя SiC выражена слабее, чем в МТ с карбидными сердечниками, что связано с лучшим удержанием ПД оксидными МС. В реакционной зоне, расположенной, как и в МТ с карбидными МС, на более холодной стороне покрытия найдены кремний, РЗЭ (Ce, Nd, Lu, Pr и Sm) и иттрий. В ней были также обнаружены цирконий, уран, барий и стронций, а на внутренней поверхности раздела PyC2/SiC3 – элементы Ru, Rh и Pd. Интенсивность коррозионного взаимодействия зависит от температуры и при ~1250 °С является умеренной, но уже при ~1500 °С происходит полное проникновение ПД через слой SiC. Характер распределения ПД указывает на образование кремнийсодержащих соединений, которые располага-

619

ются вблизи поверхности раздела слой PyC2 – слой SiC3 (рис. 35.42).

В облученных МТ с топливом UC2-UO2, содержащим 15, 50 и 70 мас. % UC2, коррозионное воздействие ПД на слой SiC возрастает с увеличением концентрации дикарбида урана. При этом вблизи более холодной стороны слоя SiC концентрация ПД повышается.

Некоторые ПД (Sr, Pd) могут реагировать с SiC в случае как оксидных, так и карбидных МС. Увеличение химического потенциала кислорода топливных МС из UO2 в процессе выгорания топлива может снижать подвижность ПД и пассивировать слой SiC путем образования на нем слоя SiO2.

Коррозия слоя SiC была также обнаружена и в отсутствие облучения. Так, при выдержке МТ с сердечником из (U, Th)O2 при ~1350 и ~1450 °С в температурном градиенте 60 К/мм было установлено, что слой SiC уменьшается на горячей стороне, причем интенсивность этого процесса возрастала с температурой. В случае МТ с топливом из UC2, которые выдерживались в термоградиенте 240 К/мм при температурах ~1360 и ~1440 °С в течение 2500 ч, кремний из слоя SiC удалялся, а на этом месте оставался лишь углерод. Коррозия слоя SiC происходила на горячей стороне покрытия, так же, как и в случае МТ с оксидным топливом.

620