Ядерное топливо т

При осаждении ПИУили ПИУК-покрытий методом пиролиза в кипящем слое они загрязняются ураном (и торием) за счет их диффузии из топливных МС и истирания последних, а также испарения уран- и торийсодержащих компонентов из МС и с загрязненных стенок реактора для нанесения покрытий. Уровень загрязнения покрытия тяжелыми металлами, выражаемый отношением

Меобщ/Месвоб (где Ме – U или Тh), обычно составляет 10−6 (в некоторых случаях доходит до ~10-3). Однако после диспергирования МТ в графитовой матрице и, особенно, заключительной термообработки твэлов и ТВС при 1800÷1950 °С, он может повыситься до 10−4 (максимально допустимое значение) или более вследствие диффузии в покрытие U (или Тh). Одновременно происходит диффузия металлов из загрязненного покрытия МТ и их миграция из топливных МС с поврежденным при технологических операциях покрытием в графитовую матрицу, компоненты твэлов и ТВС (допустимое загрязнение матрицы ураном составляет 2 · 10−5).

Экспериментальные результаты показывают, что при одинаковых технологических режимах нанесения уровень загрязнения покрытия МТ с оксидными МС ниже, чем с карбидными. Это обусловлено более низкой упругостью пара уран- и торийсодержащих компонентов над оксидами и меньшей диффузионной подвижностью в них атомов урана и тория. Более слабая проницаемость покрытия для атомов урана и тория по сравнению со слоем РуС приводит к тому, что в МТ с ПИУК-покрытием загрязнение внешней поверхности МТ ниже, чем в МТ с ПИУ-покрытием. Следует также отметить, что относительная концентрация тяжелых металлов в слоях НТИ-пироуглерода меньше, чем в слоях ВТИ-пироуглерода, так как первые осаждаются при более низкой температуре (рис. 35.23). При этом необходимо иметь в виду, что чрезмерное понижение температуры осаждения слоев PуС может привести к таким отрицательным явлениям, как уменьшение их плотности и повышение степени анизотропии.

Повреждение покрытия МТ при приготовлении топлива ВТГР происходит как в процессе прессования топливных композиций, твэлов и ТВС, так и при высокотемпературной термообработке под действием напряжений, обусловленных разными коэффициентами линейного расширения слоев покрытия и МС. Согласно принятым

591

повреждения покрытия МТ, снижающие их работоспособность, к числу которых относятся следующие:

• Копьевидное растрескивание покрытия МТ при недостаточной толщине буферного слоя (менее 20 мкм) и его высокой плотности (более 1,3 г/см3). Оно вызывается тем, что при бомбардировке осколками деления происходит усадка буферного слоя, вызывающая

592

его шелушение и растрескивание изнутри. При высоких температурах в трещины мигрирует топливо, создавая, таким образом, копьевидные включения. С течением времени они расширяются, проникают в вышележащие слои и вызывают растрескивание. Этому благоприятствует сцепление буферного и РуС2 слоев. Копьевидное растрескивание можно предотвратить увеличением толщины буферного слоя до значения, при котором вышележащие слои надежно предохраняются от повреждения ядрами отдачи, и снижением его плотности до оптимальных значений.

• Расслоение покрытия, а также растрескивание внешнего и внутреннего защитных пироуглеродных слоев вследствие значительной усадки, обусловленной их низкой плотностью (менее 1,6 г/см3) и высокой степенью анизотропии. Применяя изотропные покрытия с оптимальной плотностью (1,85÷1,90 г/см3), можно повысить работоспособность слоев пироуглерода в широком интервале температур при облучении их до больших флюенсов быстрых нейтронов.

35.5.4. Механизмы миграции и утечки продуктов деления из топлива ВТГР

В момент зарождения продукты деления имеют среднюю энергию ~80 МэВ и длину пробега от ~10 до 20 мкм (в зависимости от материала, где этот пробег происходит). Обладая такой большой кинетической энергией, ПД могут покинуть кристалл, где они образовались, в результате акта деления, и внедриться в соседний кристалл топлива, материала покрытия или матрицы (в зависимости от места зарождения). Существует также вероятность того, что они попадут на границы зерен, в закрытые или открытые поры, свободный объем. При прохождении через материалы осколки деления могут перераспределять ПД, ранее накопившиеся в зоне их треков. Дальнейшая миграция ПД может осуществляться за счет объемной и поверхностной диффузии, сорбции и десорбции, а также массопереноса в газовой среде. Продукты деления могут мигрировать в виде отдельных атомов, объединений атомов и пузырьков (в случае ГПД), которые способны к коалесценции. В процессе миграции происходит перераспределение ПД, находящихся в газовой фазе, пузырьках и топливной матрице, а также их взаимодействие.

593

В топливных МС основную роль в миграции и утечке ПД играет кинетическая энергия осколков деления, объемная и зернограничная диффузия. С уменьшением диаметра МС доля осколков делений покидающих их за счет кинетической энергии, увеличивается и соответственно повышает утечку ПД. В случае покрытия, загрязненного ураном, механизмы переноса и утечки ПД идентичны.

Миграция ПД в матричном графите, графитовых компонентах и ТВС, содержащих поры, каналы и свободные объемы, осуществляется за счет диффузии: объемной, зернограничной и поверхностной, а также газофазной, с определенным вкладом адсорбции и десорбции на поверхностях. На диффузионную подвижность твердых ПД в матричном графите, а также компонентах твэлов и ТВС оказывают влияние структура графита, концентрация твердых ПД, температура топлива, флюенс быстрых нейтронов, давление газа и степень окисления графита теплоносителем. Давление гелия как теплоносителя в ВТГР обычно составляет ~5 МПа, что уменьшает коэффициенты диффузии ПД в графите. Окисление графита увеличивает поверхность, объем и диаметр открытых пор, а также уменьшает объем закрытых пор, ускоряя, таким образом, диффузию и, соответственно, утечку твердых ПД.

Удерживающая способность графита определяется, в свою очередь, диффузией твердых ПД в объеме графита, а также их сорбцией на поверхности, включая поверхность пор. Адсорбция некоторых ПД матричным графитом сильно влияет на их утечку из твэлов и ТВС.

Данные по диффузионной подвижности ПД в МТ имеют большой разброс (до двух порядков), что связано с неоднородностью свойств частиц топлива, ошибками измерений утечки, а также структурной чувствительностью процесса миграции слоях РуСпокрытия.

Из всех твердых ПД наибольший практический интерес представляет миграция цезия, серебра, стронция и бария, выход которых при делении ядер урана является значительным, диффузионная подвижность – высокой, а изотопы имеют большой период полураспада.

В топливных МС осколочный цезий концентрируется главным образом на границах зерен. Он имеет низкие температуру плавле-

594

ния (302 К) и кипения (958 К), вследствие чего ведет себя подобно ГПД, что определяет его высокую подвижность.

Коэффициенты диффузии цезия DCs в МС из UO2, ThO2, (U, Th)O2, UC2 ThC2 и (U, Th)C2 различаются незначительно и в интервале выгораний 10–50 % и температур 200–1400 °С они описываются выражением:

ток нейтронов, a η – коэффициент, учитывающий радиационно- стиму-лированную диффузию. Энергия активации термически активированной диффузии достигает 350–500 кДж/моль, а коэффициент радиационно-стимулированной диффузии η · Ф может превышать 10−8. При этом следует иметь в виду, что на миграцию 134Cs существенное влияние оказывает поведение его предшественника 133Xe, особенно при низких температурах.

595

Вследствие низкой энергии активации диффузии (~80 кДж/моль) снижение рабочей температуры МТ слабо влияет на выход Cs из МС. Так, после облучения в течение 290 суток при 1100 °С в топливной МС удерживалось 94 % Сs, а при 920 °С –

98%.

Удержание Сs топливными МС зависит от их химического со-

става. Так, микросферы из UO2 при 1200 °С и выгорании 50 % удерживают ~50 % Cs микросферы из UС2 ~70 %. Более высокая способность дикарбида урана к удерживанию Сs обусловлена тем, что в UC2 цезий находится в виде мелких включений, а в UO2 на стенках крупных полостей. Кроме того, Сs образует с углеродом неустойчивое соединение внедрения типа С4Cs которое может диспергироваться в топливе и препятствовать тем самым утечке Cs из МС.

Приведенные коэффициенты диффузии цезия при высоких выгораниях в МС с различной плотностью имеют близкие значения. В то же время при низких выгораниях более плотные микросферы лучше удерживают цезий.

Оксидные МС, легированные смесью оксидов Al2O3 и SiO2, имеют более низкие коэффициенты диффузии цезия, т.е. лучше

596

Влияние легирования на удерживание Cs обусловлено образованием стабильных алюмосиликатов – CsAlSi2O6. Добавка 5 % Al2O3–SiO2 снижает в 100 раз выход Cs во время нагрева облученных МТ в течение 500 ч при 1200 °С, причем в диапазоне отношений 1 < Si/Al < 3 наибольшее количество ПД участвует в образовании алюмосиликатов.

Легированные МС надежно удерживают цезий до 1400 °С. Даже наличие дефектов в покрытии не приводит к увеличению его утечки. При температурах выше 1400 °С соединения Сs с легирующими оксидными добавками разлагаются, и утечка цезия резко возрастает.

В пористом буферном слое PyC цезий легко диффундирует в газовой фазе при температурах выше 800 °С. Его коэффициент диффузии DCs ≥ 1 · 10−9 см2 · с−1 и практически не зависит от температуры. В уплотненном буферном подслое на начальной стадии выгорания топлива DCs намного ниже, что уменьшает диффузию цезия из ядра в покрытие. Однако уже через 20–30 суток облучения положительная роль уплотненного буферного подслоя сводится на нет из-за повышения его проницаемости вследствие распухания. При возрастании парциального давления цезия в буферном подслое выход цезия из микросферы уменьшается.

Цезий диффундирует в пироуглероде вдоль границ и субграниц зерен. На диффузионную подвижность цезия в плотных слоях пироуглерода оказывают влияние температура топлива, микроструктура и плотность слоев PyC, степень их анизотропии, размер кристаллитов, характер пористости, загрязнение слоев PyC ураном или торием, флакс быстрых нейтронов и глубина выгорания топлива.

Слои ВТИ- и НТИ-пироуглерода, отличающиеся друг от друга структурой и свойствами, по-разному удерживают Cs. Диффузия через ВТИ-пироуглерод уменьшается при повышении в нем доли высокоплотного слоистого компонента, а появление в структуре ВТИ-пироуглерода сажеподобного волокнистого компонента соответственно ухудшает удерживание цезия.

В то же время в НТИ-пироуглероде при низкой концентрации сажеподобного компонента коэффициент диффузии цезия с ростом флюенса нейтронов возрастает, а при большей его концентрации – уменьшается. Это обусловлено тем, что в первом случае увеличе-

597

ние флюенса нейтронов приводит к образованию трещин и более крупных дефектов, а во втором – доля сажеподобного компонента при облучении уменьшается, что вызывает снижение DCs. Таким образом, определенное количество сажеподобного компонента в НТИ-пироуглероде играет положительную роль в удержании Cs.

Действительно, увеличение плотности уменьшает коэффициент диффузии Cs в пироуглероде согласно эмпирическому соотношению:

где ρ – плотность слоя PyC, г/см3. Кроме того, проницаемость НТИ-пироуглерода возрастает с флюенсом быстрых нейтронов, в то время как в случае ВТИ-пироуглерода она практически не изменяется; удерживающие свойства ВТИ-пиро-углерода сохраняются и при высоких температурах. Вместе с тем, НТИ-пироуглерод менее загрязнен U и Th, чем ВТИ-пиро-углерод, что может оказать влияние на выбор этого слоя покрытия, несмотря на его более низкую удерживающую способность.

598

Слои SiC, осажденные при температурах выше 1500 °С, хорошо удерживают осколочный цезий, в то время как он легко диффундирует через слои, осажденные при более низких температурах. В слое SiC, осажденном при 1500 °С, коэффициент диффузии цезия имеет низкое значение, составляющее 10−15–10−18 см2 · с−1. Он практически не изменяется при облучении до флюенса быстрых нейтронов 2,3 · 1027 нейтр./см2 в интервале температур 900–1250 °С. Это приводит к тому, что в МТ с ПИУК-покрытием, содержащим слой SiC, цезий удерживается практически полностью, и его утечка определяется лишь уровнем загрязнения топлива.

Легирование оксидных МС снижает концентрацию цезия в покрытии. Так, в МТ с топливными сферами, легированными 2,3 % Al2O3 и 2,7 % SiO2, концентрация Cs в покрытии значительно (на 2–2,5 порядка) ниже, чем в покрытии МТ с нелегированными сердечниками. Следует отметить, что добавки только одного оксида Al2O3 не дают какого-либо эффекта.

Вграфитовых матрицах дисперсных топливных композиций цезий быстро мигрирует в газовой фазе по порам и границам зерен. При достижении выгорания 8 % коэффициент диффузии цезия в графите увеличивается из-за возрастания пористости последнего в результате распухания.

Изменение структуры графита в процессе облучения быстрыми нейтронами увеличивает сорбцию цезия на облученном графите с высокой степенью графитации и не изменяет ее на графите с меньшей степенью графитации. Окисление графита ускоряет диффузию цезия, а увеличение давления газового теплоносителя (гелия) уменьшает ее. Установлено также, что цезий может вызывать жидкометаллическую эррозию графита и пироуглерода, образуя неустойчивое соединение внедрения типа C4Cs, которое диспергируется в топливе и препятствует выходу Cs.

Витоге утечка 137Cs при температурах теплоносителя ниже 1000 ºС определяется главным образом уровнем загрязнения матрицы ураном. При более высоких температурах диффузионная подвижность Cs через покрытие МТ возрастает и следует экспоненциальному закону. На его суммарную утечку начинает влиять не только уровень загрязнения ураном, но и тип покрытия МТ. Она

является минимальной для твэлов, в которых использованы МТ с ПИУК-покрытием и МС из (U, Th)O2, и для 137Cs не превышает

599

10−5. Утечка цезия из твэлов с МТ, имеющими НТИ- и ВТИ-пиро- углеродные слои покрытия, практически одинакова.

При использовании МТ с топливными частицами большого диаметра выход Cs возрастает вследствие, по-видимому, более высокой температуры топлива и покрытия.

Рассмотрим миграцию серебра. Несмотря на сравнительно небольшую летучесть серебра (температуры плавления и кипения соответственно равны 1237 и 2453 К), оно обладает весьма высокой диффузионной подвижностью в карбидных и оксидных МС, намного превышающей подвижность изотопов йода и цезия. Серебро слабо удерживается топливными МС.

Основной механизм миграции серебра – диффузия по порам и границам зерен. Температурная зависимость диффузии серебра в UO2 и (U, Th)O2 имеет вид:

Коэффициент диффузии серебра не зависит от выгорания в широких пределах (0–12 %).

Утечка серебра из оксидных МС ниже, чем из карбидных, что обусловлено лучшими удерживающими свойствами оксидов. Легирование оксидов карбидами, особенно карбидами кремния, снижает утечку серебра в три-четыре раза, в то время как оксидные добавки Al2O3-SiO2 (5 %), эффективно удерживающие цезий, практически не влияют на утечку серебра.

Буферный слой и другие типы пироуглеродных слоев не удерживают серебро, причем разница между ВТИ- и НТИ-слоями покрытия в этом отношении практически отсутствует (в этих слоях DAg ≈ 10−9 см2 · с−1). Утечка серебра из МТ с ПИУ-покрытиями определяется лишь его утечкой из топливных частиц.

Слой SiC, практически непроницаемый для цезия, выше 1200 °С плохо удерживает серебро, утечка которого из МТ с ПИУКпокрытием лимитируется только его диффузионной подвижностью в топливной МС. Поэтому, например, утечка серебра из облученных МТ с ПИУ-покрытием в процессе отжига при 1500 °С лишь не намного больше, чем из МТ с ПИУК-покрытием (рис. 35.28).

Диффузия серебра в слое SiC зависит от его структуры и состава, протекая преимущественно по границам зерен. При наличии по границам зерен SiC свободного кремния серебро взаимодействует с

600