Ядерное топливо т

ним, образуя жидкую фазу, которая делает этот слой более проницаемым. Слой SiC высокой плотности с низким содержанием свободного кремния по границам зерен (< 0,3 %) снижает выход 110mAg из МТ при рабочих температурах до 1200 °С. Повышение рабочей температуры топлива и рост флюенса быстрых нейтронов ухудшают удержание серебра слоем SiC. Более перспективным для этой цели является слой ZrC, наносимый вместо слоя SiC.

Рис. 35.28. Утечка серебра из облученных МТ с ПИУ-покрытием (1) и ПИУК-покрытием (2) после отжига при 1500 °С

Увеличение толщины слоя SiC несколько снижает утечку серебра. В матричном графите серебро быстро диффундирует в газовой фазе, где уровень его диффузионной активности сравним с уровнем активности в МТ.

Относительная утечка серебра из твэлов на два порядка выше, чем утечка 137Cs. До 900 °С она незначительна. В случае МТ с ок-

сидными сердечниками имеет сильную зависимость от температуры, что объясняется ускорением термического разложения соединений серебра с повышением температуры. При температурах ниже 1050 °С серебро сильно адсорбируется графитом, что затрудняет его миграцию. Так, при 960 °С коэффициент диффузии серебра в реакторном графите составляет 5,4 · 10−10 см2 · с−1. Выше 1050 °С серебро ведет себя подобно инертным газам.

Тип покрытия МТ оказывает заметное влияние на утечку серебра. Например, в твэлах на основе МТ с ПИУ-покрытием ниже 900 °С удерживается 100 % 110mAg, в диапазоне 1050–1150 °C 65–80 %, а при 1200 °С его утечка приближается к 100 %. Использование в твэлах МТ с ПИУК-покрытием уменьшает выход 110mAg примерно на порядок (при 1200 °С из них выходит до 10 % серебра).

601

В топливных МС Sr и Ba, которые относятся к среднелетучим ПД, удерживаются намного лучше, чем Cs и Ag. Стронций располагается преимущественно на границах зерен топлива, а барий – в межзеренных порах в виде небольших включений. Из оксидных МС утечка стронция осуществляется, в основном, в виде ядер отдачи и, в незначительной степени, за счет диффузии. В то же время барий выходит из МС как в виде ядер отдачи, так и путем испарения в виде BaO. Коэффициенты диффузии стронция в оксидных

МС имеют весьма низкие значения и лежат в пределах 10−13– 10−11 см2 · с−1. Диффузия стронция в МС из UO2 и (U, Th)O2 микротвэлов, облученных в интервале 1150–1650 °С до выгорания 6,7– 28,0 %, описывается выражением:

Она сильно зависит от температуры и флюенса быстрых нейтронов.

В карбидных МС коэффициент диффузии стронция равен:

При выгорании свыше 50 % выход стронция из UO2 и UC2 достигает 6,6–9,5 %. В целом выход Sr из оксидного топлива ниже, чем из карбидного, так как давление его паров в карбидном топливе на два порядка выше, чем в оксидном; в оксидном топливе он также образует оксидную фазу, которая обладает повышенной стабильностью.

Диффузионная подвижность стронция, так же, как и цезия, снижается с ростом глубины выгорания топлива. В оксидных МС, содержащих ~5 % добавок Al2O3−SiO2 осколочные Sr и Ba образуют соединения SrAl2SiO8 и BaAl2Si2O8, что уменьшает значение коэффициента диффузии стронция при 1400 °С с ~4,5 · 10−14 см2 · с−1 до ~4 · 10-20 см2 · с−1 (на 6 порядков), т.е. стронций полностью удерживается легированной топливной МС; так же ведет себя и барий.

При использовании легированных МС и наличии дефектов в покрытии МТ значение равновесной утечки R/B для стронция составляет ~10−5, т.е. находится существенно ниже предельного значения.

В буферном слое стронций диффундирует главным образом по порам и границам зерен и лишь в незначительной степени – в паро-

602

вой фазе. Диффузия протекает очень быстро, так как коэффициент диффузии стронция лишь на порядок ниже, чем у цезия, и мало изменяется с температурой.

Уплотненный буферный подслой является дополнительным диффузионным барьером для стронция, причем его подвижность в этом подслое слабо зависит от температуры. Через 20–30 сут. облучения, как уже отмечалось, удерживающие свойства этого подслоя ослабевают.

Диффузионная подвижность стронция в ВТИ-пироуглероде меньше, чем в НТИ-пироуглероде, причем в последнем он диффундирует быстрее, чем цезий. Легирование пироуглерода карбидом кремния несколько улучшает удержание стронция, но не влияет на удержание серебра и цезия.

В слоях SiC, осажденных при 1550–1600 °С, коэффициент диффузии стронция весьма мал и слабо зависит от выгорания топлива. При температурах 1000–1300 °C и выгорании 45–33 % он составляет 2 · 10−13 см2 · с−1, т.е. слой SiC надежно удерживает стронций.

Концентрация стронция по сравнению с цезием во всех слоях покрытия на один – два порядка ниже.

При рабочих температурах твэлов ВТГР стронций способен адсорбироваться графитовой матрицей, где он в виде расплава концентрируется на границах зерен или на поверхности пор. При достижении в графите концентрации 1018 – 1019 атом/см3 его диффузионная подвижность резко возрастает вследствие усиления диффузии по порам.

Утечка стронция из твэлов и ТВС является минимальной по сравнению с утечкой цезия и серебра и составляет 10−5–10−6. Стронций способен поглощаться графитовой матрицей, вследствие чего его интегральная скорость утечки в теплоноситель определяется десорбцией с графита. Важную роль в утечке стронция играет также скорость утечки его предшественника 90Kr.

Сведения о миграции бария в покрытии немногочисленны. Барий проникает в буферный слой покрытия из оксидной МС в паровой фазе в виде BaO. Последний, взаимодействуя с углеродом, восстанавливается до элементарного состояния, вследствие чего барий мигрирует в покрытии в виде атомов. В МТ с сердечником из UO2 давление паров бария в МС выше, чем в покрытии, и скорость его утечки контролируется диффузией в PyC. В МТ с ПИУК-по-

603

крытием выход 140Ba на порядок ниже, чем в МТ с ПИУ-по- крытием.

Оценивая в целом влияние типа покрытия на выход ПД из МТ, можно сказать, что ПИУК-покрытие в несколько раз снижает утечку ПД из МТ по сравнению с ПИУ-покрытием.

В матричном графите средние значения энергии активации диффузии бария, стронция и цезия при их низких концентрациях убывают в порядке 305, 280 и 155 кДж/моль соответственно. Они пропорциональны теплоте испарения с графита, что указывает на их поверхностную диффузию. Сорбция твердых ПД на матричном графите возрастает в следующем порядке: серебро, цезий и стронций.

урана, будет выше 10−5, что является недопустимым; при этом утечка 110mAg будет иметь на два – три порядка более высокие значения.

Введение ряда металлических добавок улучшает способность графита удерживать некоторые твердые ПД, повышая его адсорбирующие свойства. Так, добавка олова или германия в количестве 9

604

и 5 мг на 1 г графита соответственно снижает диффузионную подвижность серебра в графите более чем на порядок.

35.5.5.Утечка газообразных и легколетучих продуктов деления из микротвэлов

Утечка ГПД. Ксенон и криптон обладают чрезвычайно низкой растворимостью и весьма малой диффузионной подвижностью как в оксидных, так и в карбидных МС. Они выделяются из них за счет миграции в виде одиночных атомов под воздействием быстрых частиц (главным образом осколков деления), в виде одиночных атомов, комплексов атомов и вакансий в концентрационном поле в соответствии с законами диффузии, в виде одиночных атомов и пузырьков вместе со структурными дефектами (границами зерен, дислокациями и т.п.), в составе пузырьков в градиенте температур. Выход ГПД под действием быстрых частиц незначителен ( ≤ 10−4 от числа ГПД), не зависит от температуры и проявляется при сравнительно низких температурах, когда термически активируемыми процессами можно пренебречь.

Влияние температуры, вида топлива и размеров его зерен на утечку ГПД из топливных МС показано на рис. 35.30, из которого следует, что до 1100–1200 °C она слабо зависит от температуры, а при ее дальнейшем повышении существенно возрастает. Утечка Xe и Kr из карбидных МС значительно больше, чем из оксидных, вследствие их более высокой диффузионной подвижности в карбидном топливе. Увеличение размера зерна в топливных МС снижает утечку ГПД.

Вышедшие из топливной частицы ГПД, накапливаются в буферном слое под прилегающим к нему слоем плотного пироуглерода. Их коэффициенты диффузии в бездефектных плотных слоях PyC весьма малы (~10−15 см2 · с−1 при 1250 °С), и они еще ниже в слое SiC. Поэтому эти слои являются надежным барьером для ГПД. Более плотные слои ВТИ-пироуглерода приблизительно на порядок лучше удерживают ГПД, чем слои НТИ-пироуглерода. Однако следует иметь в виду, что при больших флюенсах быстрых нейтронов (~1,4 · 1022 нейтр./см2) и длительных выдержках (~250 суток) в высокоплотном пироуглероде возможно образование микротрещин

605

в результате структурных изменений под действием облучения, что повышает утечку ГПД.

Рис. 35.30. Выход криптона и ксенона из различных топливных микросфер: 1 – МС из UO2, размер зерна 80 мкм ( – 85mKr, ● – 87Kr);

2 – МС из (U,Pu)O2, размер зерна 13 мкм ( – 133Xe, ▲ – 85mKr, 88Kr); 3 – МС из UO2, размер зерна 125 мкм ( – 133Xe, ■ – 85mKr)

Влияние температуры и вида топлива на равновесную относительную утечку ГПД из МТ с ПИУК-покрытием показано на рис. 35.31. До ~800 °С утечка ГПД незначительна (R/B < 10−6) и не зависит от температуры, а выше ~950 °С резко возрастает. Это объясняется тем, что при низких температурах (≤ 950 °С) утечка вызывается в основном ядрами отдачи, образующимися в загрязненном ураном покрытии. В то же время при более высоких температурах (950–1400 °C) возникает дополнительная утечка ГПД, обусловленная их миграцией через покрытие, а также разрушением последнего.

Значения равновесной относительной утечки ГПД из МТ с микросферами из UO2 и UC2, имеющими ПИУК-покрытие, являются близкими, причем для МТ с оксидными МС они несколько ниже. Утечка ГПД зависит не только от температуры, но и от периода полураспада T1/2 изотопов Xe и Kr. Быстрый распад короткоживущих изотопов обуславливает их низкую утечку (рис. 35.32).

606

покрытия (имитирующих разрушенные МС) на несколько порядков ниже, чем у МС с покрытием.

Рис. 35.33. Выход ГПД в ходе облучения

стержневых твэлов:

– 133Xe,

– 85mKr,

– 88Kr,

– 85Kr,

– 135Xe

чительно, в то время как для твэлов с плотными МС она может увеличиваться в 4–15 раз в зависимости от температуры облучения при увеличении выгорания от 0 до 5 %. При дальнейшем увеличении выгорания утечка практически не изменяется.

608

Рис. 35.35. Зависимость относительной утечки 135Xe от количества свободного (не связанного) топлива GS в твэле или от доли микротвэлов с разрушенным покрытием K:

● – сердечники МТ без покрытий в графитовой матрице плотностью 1,86 г/см3; – сердечники МТ без покрытий в графитовой матрице плотностью 1,68–1,78 г/см3; + –

ствует быстрому увеличению утечки ГПД (рис. 35.36), причем для твэлов с поврежденными МТ (имитируются непокрытыми МС) она почти на три порядка выше.

Рис. 35.36. Зависимость утечки ГПД от температуры: – твэл, содержащий микросферы из UO2 с ПИУКпокрытием; – твэл, содержащий «голые» микросферы UO2

Утечка легколетучих ПД. Из осколочных галогенов, относящихся к легколетучим ПД, наибольшую опасность представляет 131I. В топливе он ведет себя подобно ГПД с таким же периодом полураспада. Для галогенов R/B ~ τ1/2, что позволяет предположить диффузионный механизм их миграции.

609

Йод и некоторые другие галогены обладают очень большой подвижностью, но вследствие значительной химической активности легко адсорбируются и задерживаются графитом.

Йод адсорбируется и осаждается в контуре охлаждения реактора только при низких температурах.

35.6.Миграция топливных микросфер

вмикротвэлах

Впроцессе выгорания ядерного топлива в МТ возникают устойчивые термические градиенты, доходящие до 10 20 К/мм. Они могут вызываться градиентами температуры в активной зоне реактора, асимметрией формы МТ и соответствующей асимметрией теплоотдачи внутри них, нештатными условиями работы реактора и т.д. Под воздействием этих термических градиентов внутри МТ устанавливается соответствующая разница химических потенциалов углерода (для карбидных МС) или углерода и кислорода (для оксидных МС), которая может приводить к переносу углерода с «горячей» на «холодную» сторону покрытия или осаждению его внутри топливных МС (что происходит значительно реже). Следствием этого процесса является миграция топливной МС в противоположном направлении (т.е. к горячей стороне покрытия), которая при высоких температурах и больших выгораниях сопровождается частичным или полным разрушением покрытия. Расстояние, на которое мигрирует МС (величина смещения), зависит от многих факторов: химического и фазового состава топлива, степени его обогащения, температуры облучения, величины термического градиента, длительности облучения и глубины выгорания.

Миграция МС, называемая иногда «амебным эффектом», наблюдается не только при реакторном облучении, но и без него в условиях, имитирующих температурный режим работы топлива ВТГР. В обоих случаях характеристики амебного эффекта хорошо согласуются между собой, подтверждая тем самым доминирующее значение температурных режимов для процесса миграции МС.

Амебный эффект имеет место в МТ как с карбидными, так и с оксидными МС. Для обоих типов МТ этот эффект подобен, но механизмы, вызывающие его, различны.

610