Ядерное топливо т

Образующийся при этом кислород в свою очередь диффундирует через карбидный слой к пироуглероду, где он, взаимодействуя на поверхности раздела карбида с углеродом, также образует СО. Самой медленной стадией, контролирующей скорость реакции карбидизации, является диффузия кислорода через карбидный слой.

Иной характер имеет взаимодействие UO2 с пироуглеродом буферного слоя в замкнутом объеме, который представляет собой микротвэл с герметичным покрытием. В таких МТ химическое взаимодействие сердечников из UO2 и ThO2 с пироуглеродом не было обнаружено при температуре 2000 °С и выдержке в течение 500 ч. Однако необходимо отметить, что в отдельных случаях при технологических операциях нанесения на буферный слой плотного слоя РyС (т.е. когда взаимодействующая система UO2–PyC была замкнута лишь частично) при 2000 °С на МС из UO2 появлялся тонкий карбидный слой. Не было также обнаружено взаимодействия между UO2 и пироуглеродом при облучении МТ до выгорания 9÷28 ат. % 235U при 1300–1600 °С. Это обусловлено быстрым достижением внутри МТ термодинамического равновесия в системе C−CO−CO2−O, что сопровождается установлением равновесного значения отношения O/U микросферы (при 1200÷1300 °С оно близко к стехиометрическому значению), также образованием и ростом давления газов СО-СО2 (CO2 образуется по реакции 2СО → → СO2 + С) под покрытием МТ. Давление СО-СО2 тем выше, чем больше исходное отношение O/U оксидного топлива. Наступающее термодинамическое равновесие препятствует дальнейшему восстановлению диоксида урана и образованию дикарбида.

В случае разгерметизации покрытия МТ взаимодействие РуС с UO2 будет идти так же, как и в незамкнутой системе, и он может полностью превратиться в UC2 .

35.4. Строение и свойства покрытий

Способность покрытия удерживать ПД в объеме МТ определяется как диффузионной подвижностью ПД в его слоях (особенно в слое SiС), так и сохранением целостности всего покрытия или по крайней мере некоторых его слоев к концу кампании топлива. Свойства покрытий во многом определяются технологией получе-

561

ния и связанными с ней структурой и свойствами материалов, а также их поведением под облучением.

35.4.1. Пироуглеродные покрытия. Методы нанесения

Покрытия из пироуглерода наносят в аппаратах «кипящего слоя» путем термического разложения углеводородов с низким числом атомов углерода при температуре 800÷2100 °C. Для этих целей пригодны многие углеводороды, но наиболее удовлетворительные результаты получаются при использовании метана, ацетилена и изопилена.

Нанесение покрытий проводится при атмосферном или более низком давлении в специальных печах, в которых МС поддерживаются во взвешенном состоянии с помощью инертного или рабочего газа. Для снижения скорости осаждения пироуглеродных покрытий газообразные углеводороды разбавляют инертными газами гелием или аргоном. Иногда для этой цели применяют также водород и CO. На структуру и свойства пироуглеродных осадков оказывают влияние многие технологические факторы: температура осаждения, давление и скорость подачи углеводорода, вид углеводорода, его концентрация и чистота, геометрия реакционного пространства, состояние и рельеф поверхности МС, на которую проводится осаждение, характер движения топливных частиц (струйный или пульсационный) и т.д.

35.4.2. Структура пироуглерода

Полученный при низких температурах пиролиза (700÷1000 °С) пироуглерод, представляет собой аморфные сажеподобные частицы. Повышение температуры осаждения до 1400÷1600 °С способствует приобретению им турбостратной структуры, которая характеризуется тем, что атомы углерода, которые в кристаллической решетке графита занимают регулярные положения в вершинах смежных шестиугольников, в атомных плоскостях пироуглерода расположены менее регулярно, вследствие чего последние содержат многочисленные вакансии (рис. 35.9,а).

В пакетах пироуглерода межслоевое расстояние d(002) больше, чем в графите (335,4 пм). Оно не является постоянным, изменяясь в

562

пределах 342÷344 пм, что свидетельствует об отсутствии периодичности по оси с (т.е. трехмерного порядка). Плоскости расположения атомов являются волнообразными, хотя и сохраняют определенную параллельность (рис. 35.9,б). Такая структура может рассматриваться как двумерная. По мере дальнейшего роста температуры осаждения (до 2150 °С и выше) происходит трехмерное упорядочение структуры, приводящее к образованию пирографита. Последний отличается резкой анизотропией свойств, которая увеличивается после вторичной графитации; по свойствам такой графит близок к монокристаллу.

Рис. 35.9. Расположение атомов в пиролитическом углероде:

а– в отдельном слое; б – в параллельных слоях в кристаллите; 1 – атом углерода; 2 – вакантный узел кристаллической решетки; 3 – сильная ковалентная связь

35.4.3.Микроструктура пироуглерода

Вструктуре пироуглерода различают три компонента: слоистый, мозаичный и сажеподобный волокнистый. Схематично элементы их роста показаны на рис. 35.10. Слоистый компонент, состоящий из последовательно расположенных слоев, ориентированных параллельно поверхности осаждения, между которыми имеются несплошности (заштрихованные области на (рис. 35.10,б), имеет высокую степень анизотропии.

Мозаичный компонент образуется одинаково ориентированными мелкими кристаллами (рис. 35.10,в), а сажеподобный волокнистый – хаотически переплетенными волокнами (рис. 35.10,г). Мозаичный и слоистый компоненты обладают высокой плотностью, значительной степенью упорядоченности кристаллической струк-

563

туры и малой удельной поверхностью. В то же время сажеподобный компонент характеризуется низкой степенью упорядочения кристаллической структуры, малой плотностью и большой удельной поверхностью.

Рис. 35.10. Схемы элементов структуры пироуглерода:

а – элемент роста, диаметр 500 нм; б – слоистый компонент; в – мозаичный компонент, высота укладки графитовых слоев Lc ≈ 4 нм;

г – сажеподобный волокнистый компонент, Lc ≈ 4 нм

Микроскопические исследования пироуглеродных осадков в поляризованном свете показали, что в зависимости от вида присутствующих в них компонентов и соотношения между ними можно выделить несколько характерных типов структуры, между которыми могут быть промежуточные: слоистая, состоящая в основном из слоистого компонента; изотропная, которая включает в себя упорядоченный и сажеподобный компоненты; мозаичная, содержащая в основном мозаичный компонент. Мозаичная структура подразделяется на столбчатую, если зерна имеют близкие размеры, параллельно ориентированы; гранулярную, если зерна имеют неоднородную форму и неравномерно распределены в массе покрытия. Структура конкретного пироуглеродного покрытия определяется параметрами осаждения слоя РуС и природой газообразного углеводорода.

В покрытиях МТ практическое применение получил только изотропный пироуглерод. Он обладает наиболее высокой радиационной стойкостью и хорошей способностью удерживать ПД. Изотропный пироуглерод имеет структуру, представляющую собой матрицу из упорядоченного компонента (слоистого или мозаичного) с равномерно распределенной в ней определенной долей сажеподобного компонента.

564

При облучении сажеподобный компонент подвержен сильному изотропному сморщиванию, вследствие чего он действует как буферный материал при больших анизотропных изменениях размеров упорядоченного компонента. Поры, находящиеся между волокнами сажеподобного компонента, также играют важную роли в этом процессе. Их условно подразделяют на мелкие (≤ 2,5 нм), средние (6÷25 нм) и крупные (20÷100 нм). Увеличение объема мелких пор снижает плотность РуС, а крупных уменьшает его прочностные свойства. По количеству средних пор можно оценить относительное количество сажеподобного компонента (ОКСК) в пироуглероде, используя для этих целей эмпирическое соотношение ОКСК = = (2С10+С20)/3 где C10 и C20 — относительна концентрации пор диаметром 10 и 20 нм соответственно. Соотношение является мерой радиационной стабильности и газонепроницаемости слоя РуС. На количество (объем) пор влияют режимы осаждения пироуглерода: температура, концентрация и скорость потока углеводорода. Плотный слой PyC с оптимальными свойствами должен иметь значение ОКСК от 1,05 до 1,35, причем, чем оно выше, тем больше сажеподобного компонента содержится в слое.

Вслоистом и мозаичном компонентах пироуглерода при осаждении могут возникать многочисленные микротрещины длиной 0,1÷0,2 мкм; в сажеподобном компоненте они отсутствуют.

Взависимости от температуры пиролиза осаждается либо высокотемпературный изотропный (ВТИ), либо низкотемпературный изотропный (НТИ) пироуглерод. Первый из них образуется в интервале 1800÷2000 °C, а второй – в интервале 1200÷1400 °C. НТИпироуглерод состоит из мозаичного и сажеподобного волокнистого компонентов, а ВТИ-пироуглерод – из слоистого и сажеподобного волокнистого. Соотношение между компонентами изотропного пироуглерода изменяется в зависимости от температур осаждения. Так, с ее ростом в ВТИ-пироуглероде увеличивается доля высокоплотного и соответственно уменьшается доля сажепобного волокнистого компонента; при этом плотность пироуглерода повышается. При осаждении НТИ-пироуглерода доля сажеподобного компонента уменьшается с понижением температуры, что также приводит к возрастанию его плотности.

Электрономикроскопические исследования показали, что кристаллиты, присутствующие в пироуглероде, состоят из хаотически

565

распределенных трехмерных агломератов сферической, конической и полиэдрической форм, окруженных слоями углерода, которые имеют искривленные плоскости упаковки атомов, параллельные внешней поверхности агломератов.

Размеры кристаллитов пироуглерода обычно определяют по ширине и форме дифракционных отражений на рентгенограммах, поэтому их иногда называют кажущимися. Размер области когерентного рассеяния в направлении с в кристаллической решетке графита дает среднюю высоту кристаллитов (высоту укладки графитовых слоев) Lc, а в направлении а – средний диаметр кристаллитов (ширину пакета графитовых слоев) La. Величина La обычно в 1–2 раза больше величины Lc, поэтому она чаще всего не определяется, и размеры кристаллитов пироуглерода характеризуются величиной Lc по аналогии с графитом. Размеры кристаллитов мозаичного и сажеподобного компонентов, входящих в состав НТИпироуглерода, близки между собой и соответственно равны ~ 4 · 10−3 и (3÷4) · 10−3 мкм. Поэтому увеличение плотности НТИпироуглерода вследствие понижения температуры осаждения, когда количество сажеподобного компонента соответственно уменьшается, практически не сказывается на размерах его кристаллитов. В то же время размеры кристаллитов слоистого компонента в несколько раз больше, чем сажеподобного, и составляют около 0,01 мкм. Это ведет к тому, что при росте плотности ВТИ-пиро- углерода из-за повышения температуры осаждения, также сопровождающемся понижением концентрации в нем сажеподобного компонента, размеры кристаллитов этого пироуглерода возрастают.

35.4.4. Анизотропия пироуглерода

Вследствие сильной ковалентной связи между атомами в кристаллических плоскостях пироуглерода и слабой связи между самими плоскостями свойства его отдельных кристаллитов обладают сильной анизотропией. Поэтому свойства пироуглеродных слоев покрытия также имеют определенную степень анизотропии, связанную со взаимным расположением кристаллитов, зависящим, в свою очередь, от режима осаждения и последующей термообработки. Если кристаллиты стремятся располагаться одинаково, то сте-

566

пень их предпочтительной ориентации является высокой и покрытие ведет себя подобно монокристаллу. Если же кристаллиты расположены хаотически, то структура слоев PyC является изотропной. Способность высокоплотных слоев пироуглерода сопротивляться повреждению нейтронами1 и воздействию термических напряжений тесно связана со степенью ориентации кристаллитов.

Анизотропия пироуглерода может характеризоваться коэффициентом анизотропии Kа (коэффициент Бэкона BAF), ориентационным параметром R или f-параметром. Обычно эти величины определяют из рентгеновских данных, основываясь на понятии полюсной плотности. Коэффициент Kа представляет собой отношение коэффициентов термического расширения пироуглерода перпендикулярно (αz) и параллельно (αxy) поверхности осаждения:

Величина Kа всегда больше единицы, причем максимальная степень изотропии слоя покрытия достигается при Kа = 1. Однако такой пироуглерод получить очень трудно и его принято считать изотропным при значениях Kа ≤ 1,1.

Если αc и αa – коэффициенты термического расширения соответственно в с- и a-направлениях в кристаллите, то коэффициент термического расширения в направлении, образующем с направлением с угол φ, равен

Средний коэффициент термического расширения осадка пиролитического углерода определяется вкладом всех отдельных кристаллитов; в направлении, перпендикулярном поверхности осаждения, он выражается соотношением:

π/2

∫α (ϕ) J (ϕ) sin(κ)dϕ

где J(φ) – функция, пропорциональная числу кристаллитов, у которых кристаллографические оси с образуют пространственный по-

1 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 6. П. 28.3. 567

лурастровый угол с нормалью z к поверхности осаждения. Совместное решение уравнений (35.2) и (35.3) дает:

где

π/2

∫J (ϕ) sin2 (ϕ)dϕ

Проводя подобные вычисления для αxy, можно получить:

Для случайного распределения кристаллитов Rz = 2/3, в то время как для ориентированных осадков его величина изменяется от 0 до 2/3. В графите анизотропия кристаллической структуры наиболее полно выражается через распределение балансных полюсов (002), которое характеризуется f-параметром, представляющим собой долю вклада в это распределение кристаллитов, базисные полюса которых составляют угол φ c выбранным направлением. Для графитовых материалов f = 1 – R и Ka = 2f /(1 – f ).

Анизотропия кристаллической структуры пироуглеродных осадков также выявляется при их наблюдении в поляризованном свете. В этом случае она характеризуется так называемым оптическим коэффициентом анизотропии.

35.4.5. Физико-химические свойства пироуглеродных покрытий

Слои пиролитического углерода имеют плотность, которая обычно ниже теоретической (2,27 г/см3). Она является одной из важнейших характеристик РyС, от которой зависят его теплофизические, механические и другие свойства, а также поведение под облучением. Величина плотности пироуглеродных слоев зависит от режима осаждения, вида используемого углеводорода и применяемого технологического оборудования. Более низкая по сравнению с теоретической плотность пироуглерода связана с присутствием в нем пористости, которая может быть открытой или закрытой. Соотношение между этими видами пористости определяет та-

568

кое важное свойство слоев РуC, как их способность удерживать газообразные и твердые ПД.

Плотность слоев ВТИ- и НТИ-пироуглерода имеет близкие значения и обычно находится в пределах 1,8÷2,1 г/см3.

Изменение размеров пироуглеродных осадков в температурном поле зависит от взаимного расположения кристаллитов, из которых они состоят, но не связано со степенью их совершенства. Изменяя условия осаждения, получают пироуглеродные материалы с малой степенью преимущественной ориентации, очень однородной структурой и достаточно малой проницаемостью. Наиболее типичные значения коэффициента термического расширения НТИ- и ВТИ-пироуглерода при температуре 400 °С соответственно равны ~6,0 и ~5,0·10-6 град.-1.

Анизотропия коэффициента термического расширения пироуглерода может вызвать при его охлаждении появление внутренних напряжений, особенно на его поверхности раздела с подложкой, и образование трещин. Поэтому пироуглеродные слои покрытий МТ должны иметь малую степень преимущественной ориентации.

В зависимости от содержания сажеподобного компонента, совершенства кристаллической структуры отдельных кристаллитов, степени анизотропии, плотности и размеров самих кристаллитов теплопроводность пироуглерода может изменяться в широ-

углерода ~12 Вт/(м · К).

С повышением температуры теплопроводность пироуглерода заметно увеличивается. Так, изменение температуры от 20 до 500 °С вызывает рост его теплопроводности в 8 10 раз.

Факторы, влияющие на теплопроводность пироуглерода, оказывают также большое воздействие на его предел прочности и модуль Юнга, которые могут сильно различаться (на несколько порядков) в зависимости от технологии получения пироуглеродного осадка. Это позволяет, изменяя технологические режимы пиролиза, изменять в определенных пределах механические свойства пироуглерода.

Изменения предела прочности и модуля Юнга с плотностью пироуглеродных осадков, полученных из бутана при температурах

569

пиролиза ниже и выше 1600 °С, показаны на рис. 35.11. Из рис. 35.11,а следует, что при одинаковой плотности эти характеристики для осадков, полученных при температурах пиролиза ниже 1600 °С, имеют более высокие значения. Модуль Юнга с увеличением плотности вначале существенно возрастает, а затем заметно уменьшается, в то время как предел прочности линейно увеличивается с повышением плотности, причем особенно сильно для осадков, полученных при температурах выше 1600 °С (рис. 35.11,б).

Рис. 35.11. Модуль Юнга (а) и предел прочности (б) пироуглеродных осадков из бутана в зависимости от их плотности. Температура осаждения:

– >1600 °С; ● – ≤ 1600 °С

Модуль Юнга и предел прочности изотропного РуС с постоянным размером кристаллитов (~3,0 нм) увеличиваются с ростом плотности, причем σв при высоких значениях плотности приближается к постоянной величине. При постоянных значениях плотности такого пироуглерода эти величины, а также энергия деформации разрушения повышаются с уменьшением размеров кристаллитов.

При постоянных размерах кристаллитов (~3,5 нм) и плотности (~2,0 г/см3) модуль Юнга возрастает, а предел прочности и энергия деформации разрушения уменьшаются с повышением предпочтительной ориентации плоских слоев по отношению к направлению приложенных напряжений.

Высокотемпературный отжиг пироуглеродных осадков способствует увеличению размеров кристаллитов и снижению механических свойств, что особенно сильно выражено для PyC с высокой плотностью. В то же время энергия деформации разрушения остается почти неизменной.

570