Ядерное топливо т

которой подчиняется рост толщины слоя новой фазы в ходе реакции. В общем случае этот процесс описывается уравнением:

где h – толщина слоя новой фазы; n – показатель степени (n ≥ 1); K – константа скорости реакции, зависящая от температуры; C – толщина слоя новой фазы в начальный момент времени, обычно равная нулю; τ – время взаимодействия.

При n = 1 рост слоев подчиняется линейному закону. Это возможно, если: скорость химической реакции не изменяющаяся со временем, является наиболее медленным звеном процесса и диффузия не лимитирует эту скорость; в слое новой фазы образуются поры или трещины, через которые свободно проникают взаимодействующие компоненты; продукты реакции являются летучими и, удаляясь с поверхности реакции, не препятствуют свободному доступу в зону реакции активного компонента.

При n > 1 зависимость параболическая. Это означает, что при взаимодействии образуются плотные слои новой фазы, и доставка компонентов к фронту реакции осуществляется исключительно диффузионным путем.

На практике чаще всего зависимость толщины слоя новой фазы от времени на разных стадиях процесса различна: временные законы последовательно сменяют друг друга или изменяются с изменением температуры, так как процесс может переходить из одной области в другую.

Основными факторами, влияющими на скорость протекания процесса взаимодействия веществ в твердой фазе, являются температура, давление, среда, компактность образцов, примеси и дефекты кристаллического строения, микро- и макроструктура образцов. При соблюдении постоянства структурных особенностей, степени компактности материала и внешних условий (степень разрежения в реакционном пространстве, давление, приложенное к образцу и др.) реакционная способность твердых тел определяется их природой и, в первую очередь, особенностями электронного и кристаллического строения.

Направление и возможность прохождения реакции взаимодействия твердых тел могут быть выяснены на основе термодинамической оценки величины изменения свободной энергии Гиббса.

491

Многие виды керамического ядерного топлива, как показано выше, имеют широкие области нестехиометрии, в пределах которых изменяются концентрации дефектов кристаллической структуры в подрешетке неметалла. Это обусловливает изменение в широком диапазоне значений многих характеристик и свойств соединений, в том числе термодинамических (энтальпии, энтропии, свободной энергии образования), что может существенно влиять на их реакционную способность. Возможность перехода исходного соединения в дефектное состояние, а также образование в продуктах реакции нового соединения с дефектной структурой могут существенно отразиться на свободной энергии системы и изменить температурную область, в которой взаимодействие становится термодинамически вероятным. Наблюдается и обратная связь: в контакте с другими материалами протяженность области гомогенности тугоплавкого соединения (исходя из термодинамической устойчивости) может существенно сократиться.

Другим видом соединений с областью гомогенности являются твердые растворы, образование которых можно предсказать по диаграммам состояния систем металлов и соединений. Образование в системе твердых растворов также приводит к изменению термодинамических характеристик системы (энтальпии, энтропии), т.е. условия взаимодействия при участии твердых растворов с точки зрения термодинамики будут иными. Количественная оценка такого влияния в настоящее время не всегда возможна. Однако можно предполагать, что вышеприведенные принципиальные соображения о влиянии нестехиометрии соединений на протекание твердофазных реакций в основном останутся справедливыми и в этом случае.

На рис. 34.9 представлены свободные энергии образования карбидов ряда металлов, а также различных карбидов урана. Из рисунка следует, что многие карбиды более устойчивы, чем карбиды урана. Поэтому при контакте карбидов урана с конструкционными металлами, карбиды которых более устойчивы, будут образовываться их карбиды. В некоторых системах возможно также образование тройных промежуточных карбидов. Однако при протекании реакций карбидообразования более важную роль играют обычно кинетические, а не термодинамические факторы. Многие системы, компоненты которых способны реагировать при высоких темпера-

492

турах, при более низких температурах могут находиться в контакте друг с другом в течение длительного времени без заметного взаимодействия.

Рис. 34.9. Свободная энергия образования ∆F карбидов урана и других металлов

Некоторые сведения о характере физико-химического взаимодействия ряда топливных материалов с важнейшими конструкционными материалами при различных температурах приведены в табл. 34.5.

При этом, однако, следует иметь в виду, что в присутствие некоторых газов (например, водорода, водяных паров, галогенидов, углекислого газа, воздуха и кислорода) реакции между материалами матрицы и топлива в дисперсных композициях могут идти при более низких температурах. Кроме того, взаимодействие между материалами матрицы и топлива часто вызвано радиационными явлениями, в том числе действием осколков деления.

493

494

495

ние dρ/ρ , где dρ − изменение плотности вследствие распухания, а ρ – исходная плотность, от температурного режима работы твэла характеризуется кривой, показанной на рис. 34.10. Она разбита на три области: низкотемпературную, промежуточную и высокотемпературную, распухание в которых обусловлено различными механизмами.

В первой из них при сравнительно низких температурах миграция продуктов деления является незначительной или совсем отсутствует, а поведение газообразных осколков деления не отличается от поведения твердых. Облучение дисперсных композиций при температурах существования этой области приводит к образованию и постепенному накопле-

нию дефектов в делящемся и матричном материалах, являющихся ловушками газообразных продуктов деления. Однако температура в этой области недостаточна для отжига этих дефектов или их миграции, а следовательно, и для перемещения и коагуляции газообразных продуктов деления. Поэтому газовое распухание в ней отсутствует.

В низкотемпературной области основной вклад в изменение формы и размеров ДЯТ вносит «твердое» распухание. Многочисленные экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что оно линейно зависит от выгорания В, выраженного в

расчет по которому совместно с экспериментальными данными в графическом виде представлен на pиc. 34.11. Коэффициент пропорциональности в выражении (34.15) не зависит от вида топлива, технологии его изготовления, абсолютного значения выгорания (при

497

Впромежуточной области распухание дисперсных композиций связано с тем, что уровень температур в ней является достаточно высоким для отжига дефектов, удерживающих ГПД. Дефекты могут отжигаться частично или полностью, что обычно сопровождается кратковременным выделением газа в свободные объемы или образованием пор с дальнейшим постепенным затуханием скорости этого процесса. Если же рабочая температура топливной композиции превышает температуру отжига дефектов, удерживающих ГПД, то до исчерпания «емкости» оставшихся дефектов поведение ГПД будет таким же, как и в низкотемпературной области. Когда же «емкость» будет исчерпана, избыточный газ будет выходить в свободные объемы или начнется порообразование.

Распухание в промежуточной области температур зависит от многих факторов, таких, как глубина выгорания, величина превышения рабочей температуры дисперсной композиции над предельной для низкотемпературной области, технологические характеристики топливной композиции, свойства материала оболочки и ее формы.

Втретьей высокотемпературной области основная масса дефектов отсутствует и в ней скорость выхода ГПД равна или близка к скорости их образования. Распухание твэлов в ней оценивается обычными методами расчета оболочек под внутренним газовым

498

давлением в двухосном напряженном состоянии с поправкой на предварительную деформацию от «твердого» распухания.

Вследствие газового распухания и значительного изменения формы в высокотемпературной и промежуточной областях твэлы неустойчивой геометрии, например пластинчатые, могут использоваться лишь в низкотемпературной области.

Скорость роста объема сердечника дисперсного твэла рассчитывается по соотношению RT = Vf (RN + RA), где Vf – объемная доля делящейся фазы, а RN и RA – скорости увеличения объема за счет соответственно твердого и газового распухания при выгорании, равном одному проценту.

Высокие рабочие температуры топливных композиций влияют не только на отжиг дефектов и связанные с ним скорости миграции и выделения ГПД. Они снижают прочностные свойства материала матрицы, тем самым уменьшая ее способность противостоять радиационному росту и газовому распуханию частиц топлива, а также давлению ГПД, которое возрастает вследствие увеличения скорости их накопления в отдельных участках дисперсной композиции, в том числе и под оболочкой твэла. При высоких температурах также повышается возможность взаимодействия частиц топлива с материалом матрицы.

Еще одним фактором, неблагоприятно влияющим на стабильность ДЯТ, являются температурные перепады, величина которых зависит от мощности энерговыделения, теплопроводности материалов и конструкции твэла, величины и формы передающей поверхности, степени диффузионной связи сердечника с оболочкой, поперечных размеров твэла и т.д. Они создают термические напряжения, а также вызывают дополнительные напряжения, обусловленные неодинаковым расширением материала матрицы и частиц топлива, что может вызвать неупругую деформацию твэла.

Повышение давления теплоносителя может уменьшать распухание дисперсного топлива, в то время как при его определенных скоростях возможно возникновение вибрации и развитие усталостных явлений.

Оболочка твэла геометрически устойчивой формы может препятствовать газовому распуханию дисперсной композиции, в то время как оболочки неустойчивой формы (в виде, например, тонких пластин) ему практически не противостоят.

499

34.6. Применение ДЯТ в ядерных реакторах

Выбор того или иного дисперсного топлива для ядерного реактора определяется многими факторами, важнейшими из которых являются средний уровень рабочих температур твэлов, расчетная глубина выгорания топлива и энергонапряженность активной зоны, вид теплоносителя, назначение реактора, экономическая целесообразность и т.д. При низких рабочих температурах активной зоны энергонапряженных ядерных реакторов (до 200–230 °С) наибольшее применение получило ДЯТ с матрицей из алюминия. Дисперсные композиции на основе магния и его сплавов представляют интерес для твэлов менее напряженных энергетических реакторов, работающих, однако, при более высоких температурах (до 300 °С). При температурах 400–500 °C хорошими эксплуатационными характеристиками обладают дисперсные композиции с матрицей из коррозионно-стойкой стали. Для высоких температур оказались пригодными дисперсные композиции с матрицами из тугоплавких металлов, оксидов и графита.

Наряду с перечисленными факторами, свойства и радиационная стойкость дисперсных композиций во многом зависят также от технологии их производства, вследствие чего некоторые вопросы получения дисперсного топлива нашли отражение в настоящем разделе.

34.6.1. ДЯТ с матрицей из алюминия

Алюминий1 имеет низкое сечение захвата тепловых нейтронов, небольшое снижение пластичности и заметное повышение прочности при облучении нейтронами, а также хорошую теплопроводность. К его недостаткам следует отнести сравнительно невысокую температуру плавления, низкую прочность, особенно при повышенных температурах, и недостаточную коррозионную стойкость в воде при Т > 100 ºC. Более высокими прочностными свойствами и сопротивлением коррозии обладают сплавы алюминия. Вследствие благоприятного сочетания свойств алюминий и его сплавы используются в качестве материала матрицы во многих дисперсных топливных композициях.

1 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т.6. П. 23.1. 500