Ядерное топливо т

через нагретый до высоких температур «кипящий слой» топливных МС с предварительно нанесенными на них пироуглеродными слоями. Качество покрытий SiC и их структура определяются главным образом степенью разбавления пиролизного газа, температурой и скоростью осаждения.

Использование чистого метилтрихлорсилана затрудняет получение качественных SiС-покрытий и регулирование их толщины. Поэтому его пары разбавляют газом-носителем, что дает возможность получать эффективное псевдоожижение и, следовательно, однородный слой SiC, наносимый с допустимой скоростью осаждения. В качестве газа-носителя обычно используют водород, который также служит восстановителем и увеличивает выход карбида кремния; концентрация в нем метилтрихлорсилана составляет около 4 об. %.

При использовании аргоно-водородной смеси в качестве газаносителя плотность и химический состав слоя SiС не связаны с концентрацией в газе метилтрихлорсилана, но зависят от температуры осаждения и отношения аргон/водород, так как эти характеристики определяют скорость, с которой атомы углерода и кремния образуют покрытия из карбида кремния на поверхности частиц. При температурах осаждения выше 1500 °С плотность покрытия не изменяется и имеет значение, близкое к теоретическому (3,21 г/см3); при возрастании концентрации аргона достигается критическое значение отношения аргон/водород, выше которого плотность снижается. Это отношение уменьшается при повышении температуры. Соответственно, при низких температурах осаждения плотность SiC увеличивается с концентрацией аргона вплоть до достижения теоретического значения. Поэтому, регулируя отношение аргон/водород, можно осаждать пиролитический карбид кремния теоретической плотности в интервале температур 1200÷1700 °C.

Оптимальными свойствами обладают слои SiC с плотностью не менее 3,2 г/см3 , массовой долей свободного кремния не более 0,3 % и размером кристаллитов не менее 100 нм.

35.4.9.Структура карбидных покрытий

Рентгенографическое исследование слоев SiC показало, что основной фазой, которая в них присутствует, является кубический

581

β-карбид кремния; содержание неупорядоченного α-карбида кремния обычно составляет менее 1 %.

Покрытия SiC состоят из радиально расположенных зерен, плоскости (111) которых ориентированы параллельно подложке. Их замеры и распределение изменяются при изменении параметров осаждения. Зерна содержат каналы, а на границах присутствуют микропоры, микротрещины и свободный кремний. Важную роль в удержании слоем SiC твердых ПД играет гомогенность его структуры. Количественно она характеризуется так называемым фактором негомогенности, который зависит от температуры и скорости осаждения. Слой SiC, полученный пиролизом метилихлорсилана при 1500 °С со скоростью 0,2 мкм/мин, состоит из крупных зерен, является изотропным, имеет стехиометрический состав и незначительную пористость (плотность ~99 % ТП). Фактор негомогенности такого материала минимальный. Для пиролитического SiC, осажденного при более высокой температуре, характерны более высокие значения фактора негомогенности, образование пор по границам зерен и внутренних каналов, а также увеличение размеров зерен. При более низких температурах осаждения (1300÷1400 °С) карбид кремния имеет слоистую структуру и невысокую плотность (~3,05 г/cм3); его фактор негомогенности возрастает, причем осаждается мелкокристаллический SiС, границы зерен которого содержат много свободного кремния (до 17 %). Такой слой карбида кремния более проницаем для продуктов деления. Морфология поверхности SiC-осадка и ее изменение зависят от условий осаждения. Поверхность SiC-слоя может быть струйной, зернистой, или гладкой. Когда она является грубой струйной, первичные полосы искривляются. Эти особенности взаимосвязаны и топография поверхности отражает природу лежащих под ней первичных полос. При уменьшении скорости осаждения поверхность изменяется сначала от струйной к зернистой, а затем – к гладкой.

35.4.10. Свойства и радиационная стойкость покрытия SiC

Для α-SiC модуль упругости равен 392 ГПа при 20 °С и 357 ГПа при 1200 °С, модуль сдвига 171 ГПа; модуль всестороннего сжатия 98 ГПа. Твердость по Кнупу при нагрузке 100 г для α-SiC (грань (001)) составляет 29 ГПа, а для β-SiC (грань (111)) – 28 ГПа. В слу-

582

чае поликристаллического материала твердость находится в пределах 31–34 ГПа.

Средний коэффициент линейного расширения SiC в интервале температур 20–1000 °С равен 4,9 · 10−6 К−1 и практически не изменяется при облучении. Однако средний коэффициент линейного термического расширения увеличивается с ростом температуры и для интервала 250–2500 °С составляет уже 5,9 · 10−6 1/К.

Теплопроводность монокристаллов α-SiC 490 Вт/(м · К) при 300 К и 110 Вт/(м · К) при 1000 K. Коэффициент теплопроводности пиролитического SiC значительно выше, чем РуС, и при комнатной температуре составляет 130÷170 Вт/(м · К); он уменьшается как с повышением температуры (20÷130 Вт/(м · К) при 1200 °С), так и при облучении (~21 Вт/(м · К) после облучения до флюенса быстрых нейтронов 2,7÷7,7 · 1021 нейтр./см2 при 1100 °С).

Теплоемкость α-SiC составляет 26,78 Дж/(моль · К). Температура Дебая 1200 К.

При облучении быстрыми нейтронами в SiC образуются дефекты внедрения, вакансии и дислокационные петли Франка. Следствием этого процесса являются некоторое увеличение линейных размеров и сравнительно слабое изотропное объемное распухание. При температурах ниже 1000 °С распухание начинается при флюенсе быстрых нейтронов ~5 · 1021 нейтр./см2. С увеличением флюенса распухание достигает максимума, после чего начинается усадка SiC даже в том случае, если температура облучения возрастает.

Отжиг облученного SiC при температуре облучения приводит к восстановлению исходных линейных размеров. Абсолютное значение скорости радиационного роста значительно меньше, чем для РуС, и при 1000 °С составляет ~0,1 % на 1021 нейтр./см2 (для PyC оно находится в пределах от –2,0 до 3,0 % на 1021 нейтр./см2). Скорость распухания при 1250 °С выше, чем при 1500 °С, что связано с процессом перемещения и укрупнения пор, который идет активнее при более высоких температурах.

Механические свойства покрытий SiC весьма чувствительны к температуре осаждения и несовершенствам поверхности, температуре облучения и флюенсу быстрых нейтронов. Прочностные свойства SiC, осажденного при температуре ниже 1400 °С, приблизительно в полтора раза ниже, чем SiС осажденного при температурах выше 1500 °С. Предел прочности при изгибе пластин из карби-

583

да кремния при комнатной температуре составляет ~840 МПа, а модуль Юнга ~420 ГПа. Облучение до флюенса быстрых нейтронов ~12 · 1021 нейтр./см2 в интервале температур 950÷1040 °С снижает предел прочности при изгибе до ~760 МПа, в то время как значение модуля Юнга практически не изменяется.

Среднее напряжение разрушения покрытия из карбида кремния для расчетов напряженно-деформированного состояния МТ принимается равным 100 МПа. Скорость ползучести SiС при облучении незначительна, и ею в расчетах пренебрегают.

Для улучшения защитных свойств ПИУК-покрытия в настоящее время ведутся работы по замене слоев из карбида кремния слоями из карбидов других металлов, имеющих малое сечение захвата нейтронов и лишенных недостатков, присущих карбиду кремния. Положительные результаты были получены, например, при нанесении в аппаратах «кипящего слоя» из газовой фазы покрытий в виде карбидов циркония и ниобия.

35.5. Выход продуктов деления из топлива ВТГР

Важнейшей задачей при конструировании, производстве и эксплуатации топлива ВТГР (МТ, твэлов и ТВС) является предотвращение поступления из него ПД в теплоноситель. Однако полностью решить эту задачу не представляется возможным, и по целому ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, часть ПД выходит из топлива. Количественно этот процесс описывается равновесной и относительной утечками. Первая из них характеризует выход ПД с малыми периодами полураспада, таких, как изотопы Kr и Хе (за исключением 85Кr), йода, теллура и др., и выражается соотношением

F=R/B. (35.6)

∞

Здесь R – скорость утечки изотопа ПД, а B = Y ∫ Ф(ε)σ f ρ f dε – ско-

0

рость образования изотопа ПД, где Y – выход данного изотопа на деление, σf – сечение деления, ρf – плотность делящегося материала, Φ(ε) – поток нейтронов с энергией ε.

Многие нуклиды, такие, например, как 84Sr,90Sr и 137Сs, имеют большой период полураспада, и их выход из топлива со временем

584

изменяется, вследствие чего в момент времени t он характеризуется относительной утечкой F(t), описываемой уравнением:

M (t)

где R(τ) – скорость утечки нуклида ПД, М(t) – его количество в момент времени t, λ – постоянная распада. Отношение R(τ)/B(τ) принято называть относительной скоростью утечки. Утечка ПД из твэлов и ТВС высокотемпературных реакторов не должна быть больше предельно допустимых значений, составляющих для ГПД менее 10−5÷10−6, а для «твердых» ПД менее 10−3÷10−4. Их превышение приводит к аварийной остановке реактора, а связанные с этим затраты могут существенно превышать расходы на изготовление топлива.

Выход ПД в теплоноситель происходит за счет их миграции из герметичных и дефектных МТ, а также покрытий МТ, матрицы и компонентов твэлов и ТВС, загрязненных тяжелыми металлами. Наибольшей вероятностью утечки из топлива ВТГР обладают ПД, которые имеют достаточный выход при делении ядер урана, большой период полураспада и высокую, связанную их химическим состоянием, диффузионную подвижность в материалах матрицы МТ, твэлов и ТВС.

35.5.1.Выход осколочных элементов при делении ядер урана

иих свойства

Сведения о выходе ПД при делении ядер урана и некоторых их свойствах, влияющих на диффузионную подвижность (температура плавления, испарения и летучесть, оцененная по трехбальной шкале), приведены в табл. 35.2. Большая часть этих ПД удерживается в МТ, графитовой матрице, а также компонентах твэлов и ТВС, вследствие чего в контуре охлаждения ВТГР обнаружено сравнительно небольшое количество осколочных изотопов. Это изотопы

ГПД (Xе и Кr), а также некоторые нуклиды твердых ПД, такие, как

89Sr, 90Sr, 95Zr, 95Nb , 103,106Ru , 110mАg, 131I, 125Sb, 134Cs, 137Cs, 140Ba,

144Ce и 106Eu. Из табл. 35.2 видно, что большинство нуклидов твер-

дых ПД относится к сильноили среднелетучим ПД, хотя среди них имеются и слаболетучие, например 95Zr, 95Nb, 103,106Ru и 144Ce.

585

_______

* Степень летучести: 1 – температура плавления < 1500 К; 2 – промежуточная между 2 и 3; 3 – давление пара элемента < 10−2 Па при 1500 К.

586

Присутствие последних обусловлено, по-видимому, недостаточной удерживающей способностью компонентов топлива ВТГР, высоким выходом этих нуклидов при делении ядер урана (за исключением Nb) и их большим периодом полураспада.

Газообразные продукты деления выделяются по мере выгорания топлива достаточно быстро, но они не оказывают существенного влияния на уровень радиоактивного заражения контура охлаждения ВТГР. Утечка твердых ПД происходит более медленно и после значительного выгорания топлива. Наибольшую радиологическую

опасность представляют ГПД Xе, Кr и тритий, а также твердые ПД 134Cs, 137Cs, 110mАg и 90Sr, некоторые ядерно-физические характери-

стики которых представлены в табл. 35.3. Они имеют большой период полураспада и высокую диффузионную подвижность в материалах МТ, твэлов и ТВС, которая возрастает в следующем порядке: Sr, Cs и Ag.

Среди этих ПД особо следует отметить нуклид серебра 110mАg активность которого в пять раз выше активности 131I, 134Cs и 137Cs. Нуклиды 134Cs и 109Ag образуются по реакции (n,γ) на стабильных ядрах 133Cs и 109Ag соответственно. Однако 133Cs является дочерним изобаром высокоподвижного газообразного 137Xe с большим периодом полураспада (τ1/2 = 129 ч), а 137Cs имеет своим предшественником короткоживущий 137Хе (τ1/2 = 3,8 мин), вследствие чего

утечка 134Cs из МТ, твэлов и ТВС существенно отличается от утечки 137Cs. Что же касается 109Ag, то его образование во многом опре-

деляется используемым видом делящегося нуклида. Выход 109Ag на

одно деление ядра урана составляет 0,03 %, тогда как на одно деление ядра плутония он равен ~1,2 %. Поэтому 109mAg особенно опа-

сен при использовании уран-плутониевого топлива.

587

Диффузионная подвижность ПД в слоях PyC- и SiC-покрытий весьма чувствительна к их структуре и может изменяться в широких пределах в зависимости от технологии получения. Так, коэффициент диффузии Sr в PyC, осажденном из метана, в 10 раз ниже, чем в PyC, полученном из пропилена, а в SiC, полученном выше 1500 °С, приблизительно на пять порядков меньше, чем в SiC, полученном ниже 1500 °С, что обусловлено присутствием свободного кремния в низкотемпературном SiCслое и неравновесным состоянием его структуры (рис. 35.22). Поэтому при описании диффузионной подвижности ПД в слоях покрытий МТ необходимо давать точные характеристики этих слоев. Обычно это не

делается, что сильно затрудняет сравнение и интерпретацию приводимых данных. В этой связи миграцию ПД нельзя объяснить простой диффузией, вследствие чего коэффициенты диффузии принято считать «эффективными».

На диффузию твердых ПД в матричном графите, а также графитовых компонентах твэлов и ТВС влияет тип графита, концентрация твердых ПД, температура облучения быстрыми нейтронами, давление теплоносителя (гелия) и окисление графита. Удерживающая способность графита определяется, в свою очередь, диффузией твердых ПД в объеме графита, а также их сорбцией на поверхности, включая поверхность пор.

35.5.2. Химическое состояние продуктов деления

Способность топлива удерживать ПД во многом определяется характером их физико-химического взаимодействия с компонентами топлива и между собой. Так, ПД растворяющиеся в топливе или образующие самостоятельные тугоплавкие оксидные или карбид-

588

ные фазы, удерживаются им значительно лучше, чем ПД, находящиеся в нем в элементарном стоянии.

Газообразные ПД Xe и Kr являются благородными газами. Они практически нерастворимы в топливной матрице и стремятся ее покинуть.

Осколочные элементы серебро, цезий и рубидий при температурах выше 1000 °С нерастворимы в топливных карбидах и оксидах; они присутствуют в них в элементарном состоянии в жидкопаровой фазе, причем цезий концентрируется главным образом по границам зерен топлива. Эти элементы имеют высокое давление пара и легко мигрируют в топливной матрице.

Стронций и барий ограниченно растворимы в оксидном топливе. Первый из них концентрируется по границам зерен, a второй – в межзеренных порах. Они присутствуют в оксидных МС главным образом в виде нерастворимой в матрице тугоплавкой оксидной фазы типа (Ba, Sr)ZrО3, которая содержит также некоторые ПД и уран. Поэтому эти осколочные элементы хорошо удерживаются топливной МС из диоксида урана. Выше 1800 ºС фаза (Ba, Sr)ZrО3 разлагается, особенно в присутствии следов Si, и наблюдается перенос Ba и Sr в поры слоя PyC. В микросферах из дикарбида урана они присутствуют в виде металлов, обладая поэтому более высокой подвижностью. При оценке миграции 90Sr необходимо также учитывать миграцию его предшественника – изотопа инертного газа криптона 90Kr.

Иттрий, цирконий и лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) в МС из UO2 образуют оксиды, растворяющиеся в топливной матрице, вследствие чего их утечка из оксидных МС невелика. В МС из (U,Th)C2 эти ПД находятся в виде карбидов за исключением Sm и Eu, которые существуют в них в металлическом состоянии. Однако карбиды ПД более летучи, чем их оксиды, вследствие чего диффузионная подвижность осколочных Y, Zr и лантаноидов в карбидных топливных частицах выше, чем в оксидных.

Молибден, технеций и благородные металлы Ru , Rh и Pd находятся в МС из UO2 в металлическом состоянии, образуя сплавы с различным содержанием молибдена; они также обладают малой диффузионной подвижностью. В то же время в МС из UO2 молибден присутствует в виде карбида, а Тс, Ru и Pd в металлическом состоянии. Эти металлы, как видно из табл. 35.2, обладают низкой

589

летучестью, вследствие чего они хорошо удерживаются в топливе. Выход щелочноземельных и редкоземельных элементов из оксидных топливных МС ниже, чем из карбидных. Это связано с образованием этими металлами в оксидном топливе оксидов, обладающих повышенной стабильностью и более высоким давлением их паров чем в карбидном топливе.

В МС из оксикарбидов UСxOy твердые ПД могут находиться в металлической, карбидной или оксидной фазах в зависимости от отношения О/С. Так, при 3,5 < х < 6 и y = 2 РЗЭ хорошо удерживаются микросферами, тогда как при y = 0 они диффундируют к слою PyC-покрытия. Подобным образом ведут себя Zr и Ba, в то время как удержание Cs не зависит от концентрации кислорода в топливе.

Легирование топливных МС может приводить к связыванию некоторых твердых ПД в стабильные соединения и снижению тем самым их диффузионной подвижности. Наиболее эффективными легирующими добавками для оксидного топлива из UO2 являются оксиды SiO2 и Al2O3. Они обладают высокими температурами плавления, низкими сечениями захвата тепловых нейтронов, высокой термодинамической стабильностью и не реагируют с пироуглеродом. Оксиды кремния и алюминия не растворяются в UO2 и образуют с ним эвтектику при температурах ~ 1650 и ~1915 °С соответственно. В твердом состоянии эти оксиды не взаимодействуют с UO2 и гетерогенно распределяются в МС. При рабочих температурах топлива (> 1000 °С) осколочные элементы Cs, Sr и Ва образуют с Al2O3 и SiO2, сложные оксиды стабильные до ~1700 °С, что сильно снижает их выход из МС. При разгерметизации МТ с оксидным сердечником возможно превращение диоксида, за счет его взаимодействий с РуС, в дикарбид урана, что существенно изменяет способность топлива удерживать ПД.

35.5.3. Источники утечки продуктов деления из топлива ВТГР

На начальной стадии выгорания топлива утечка ПД контролируется, главным образом, уровнями загрязнения покрытия МТ, матричного графита и компонентов твэлов и ТВС, а также долей МТ с поврежденными при технологических операциях покрытиями.

590