Ядерное топливо т

Иногда авторы выбирают поправочный фактор на пористость в виде экспоненты k(p) = exp[(2A + 1)p], в виде степени от плотности керамики k(p) = [1 − p](2A+1), либо в более «экзотической» форме k(p) = exp(A · p)/[1 − p]A+1. При этом величину 2A+1 рассматривают как подгоночный параметр. Естественно, подобные формы записи поправочного фактора на пористость справедливы только при плотности UN близкой к теоретической плотности, и не несут никакой дополнительной смысловой нагрузки, а только затрудняют восприятие материала.

Экспериментально упругие модули определяются путем непосредственного измерения продольных и поперечных скоростей звука, либо по результатам ультразвуковой резонансной спектроскопии.

В литературе опубликованы аппроксимационные формулы, описывающие зависимость адиабатических модулей сдвига и модуля Юнга нитрида урана от температуры и плотности образца:

функции пористости хорошо описывают экспериментальные точки.

Зависимость модуля Юнга смешанного уран-плутониевого нитридного топлива U0,82Pu0,18N, обладающего пористостью 9,5 %, от температуры имеет вид:

E ( p = 0,095; T ) = E (0,095; 298 K ) 1 − 8,5 10−5 (T − 298K ) . (33.16)

Для соединения U0,85Pu0,15N при комнатной температуре предложено выражение, описывающее зависимость адиабатического модуля Юнга от пористости:

Из сравнения корреляционных соотношений (33.15)−(33.17) следует, что адиабатические упругие модули смешанного уранплутониевого нитридного топлива спадают с температурой в 4 раза быстрее, чем адиабатические упругие модули UN.

441

33.4.Теплофизические свойства мононитридов

33.4.1.Тепловое расширение и параметр решетки

Знание величин относительного изменения линейного размера (ΔL/L0) и относительного изменения параметра решетки ( a/a0 )

для произвольной температуры позволяет определить температурную зависимость равновесной концентрации вакансий (Сv(T)) в материале. Относительное изменение линейного размера образца немного выше относительного изменения параметра решетки на величину пропорциональную концентрации вакансий:

Линейный размер образца и параметр решетки для нитридного топлива измерен в литературе в интервале температур от комнатной (Т0) до температуры плавления (Тпл).

Функциональную зависимость L/L0 от температуры обычно ищут в виде степенного ряда по абсолютной температуре:

Параметр А в формуле (33.19) не является независимой величиной, а определяется из условия обращения в ноль левой части выражения (33.19) при комнатной температуре Т0.

Для соединений типа UN данные по изменению параметра решетки от температуры, полученные разными авторами, хорошо согласуются друг с другом. В то время как данные дилатометрических измерений температурного расширения образцов UN очень противоречивы. Поэтому в литературе для нитрида урана КЛТР (α(Т)) установлен только с помощью метода дифракции рентгеновских лучей. При расчете теплового расширения таблеток из UN различием между КЛТР, измеренными с помощью методов дилатометрии и дифракции рентгеновских лучей, обычно пренебрегают, и температурную зависимость КЛТР ищут в виде:

Для уран-плутониевого нитридного топлива измерение КЛТР проводились только дилатометрическим методом. Значения пара-

442

метров (B-D) для нитрида урана и смешанного уран-плутониевого нитридного топлива приведены в табл. 33.4.

Таблица 33.4

Параметры для вычисления КЛТР и относительного изменения параметра решетки для нитрида урана и уран-плутониевого нитридного топлива

На рис. 33.11 изображена зависимость относительного изменения длины образца от температуры для соединений UN и U1−xPuxN. Коэффициент теплового расширения рассчитан по данным табл. 33.4. Из рис. 33.11 видно, что при увеличении концентрации нитрида плутония в нитридном ядерном топливе коэффициент теплового расширения возрастает.

Рис. 33.11. Тепловое расширение нитридного ядерного топлива

сразличным содержанием PuN

33.4.2.Теплоемкость

Для экспериментального определения теплоемкости и энтальпии нитрида урана обычно применяют калориметрический метод измерения и метод лазерной вспышки. Если из эксперимента известна энтальпия как функция температуры, то, используя извест-

443

ное термодинамическое соотношение, можно вычислить теплоемкость при постоянном давлении:

T − температура.

На рис. 33.12 нанесены экспериментальные точки, соответствующие зависимости теплоемкости при постоянном давлении от температуры. Маркеры на рис. 33.12 относятся к различным экспериментальным работам. Из рис. 33.12 следует, оба метода измерения теплоемкости при постоянном давлении хорошо согласуются друг с другом.

Рис. 33.12. Теплоемкость при постоянном давлении UN

Для практических целей удобнее использовать аппроксимационные формулы для температурной зависимости теплоемкости при постоянном давлении от температуры. Аппроксимационные формулы, с одной стороны, должны быть согласованы с набором экспериментальных данных, а с другой – содержать легко интерпретируемые, физически обоснованные параметры вещества. Только такой тип модели может применяться как для инженерных расчетов в эксплуатационном интервале температур, так и для теоретических вычислений в различных асимптотических пределах. Для нитрида урана в литературе предложено 2 типа аппроксимационных формул: «полиномиальная» и полуэмпирическая.

444

«Полиномиальная» аппроксимационная формула для теплоемкости нитрида урана имеет вид:

где температура Т измеряется в Кельвинах, а коэффициенты A, B, C, D – подгоночные размерные параметры. Значения подгоночных параметров приведены в табл. 33.5.

Диапазон применимости формулы (33.22) 298 К < T < 1700 К Следует отметить, что параметры аппроксимационной формулы (33.22) физического смысла не имеют, поэтому получение значения теплоемкости вне области применимости модели (33.22) путем ее экстраполяции на область более высоких или более низких температур некорректно.

Полуэмпирическая аппроксимационная формула имеет вид:

Здесь θE − температура Эйнштейна для UN; a, b, c, d – размерные эмпирические подгоночные параметры модели, которые подбираются к экспериментальным данным методом наименьших квадратов. Диапазон применимости модели (33.23) 298 К < T < < 2800 К.

Поскольку нитрид урана по типу химической связи является ионным кристаллом, то основной вклад в теплоемкость при постоянном объеме в интервале температур 298 К < T < 2800 К дают оптические ветви спектра нормальных колебаний решетки UN. Первое слагаемое в формуле (33.23) соответствует температурной зависимости теплоемкости при постоянном объеме от температуры в рамках модели Эйнштейна, а два последних слагаемых выражения (33.23) учитывают ангармонические поправки к теплоемкости. В модели (33.23) температура Эйнштейна (также как и величины

445

a−d) являлась подгоночным параметром. Подобранные значения

× 1011 Дж/моль · К3, d = 18081 К. В то же время значение температуры Эйнштейна, установленное с помощью метода рассеяния нейтронов, составляет θE = 534 ± 72 К. Подобное расхождение связано с нефизической формой ангармонических поправок к теплоемкости в формуле (33.23). Тем не менее, аппроксимационные формулы (33.22)−(33.23) в своtм диапазоне применимости хорошо описывают экспериментальную зависимость теплоемкости нитрида урана от температуры.

Тип кристаллической решетки нитрида плутония такой же, как и у нитрида урана (NaCl). Параметр решетки нитрида плутония (aPuN = 490,49 пм) близок к параметру решетки нитрида урана

(aUN = 488,9 пм). Следовательно, теплоемкость нитрида плутония

должна слабо отличаться от теплоемкости нитрида урана. Однако в литературе опубликованы противоречивые данные, как по теплоемкости нитрида плутония, так и по теплоемкости смешанного уран-плутониевого нитридного топлива.

На рис. 33.13 изображена теплоемкость при постоянном давлении как функция температуры для PuN, UN и U0,8Pu0,2N.

Рис. 33.13. Зависимость теплоемкости при постоянном давлении от температуры для UN, PuN и U0,8Pu0,2N

446

Из рис. 33.13 видно, что теплоемкость нитрида плутония немного меньше теплоемкости нитрида урана в интервале температур 300 K < Т < 1050 K. Теплоемкость соединения U0,8Pu0,2N на рис. 33.13, меньше теплоемкости мононитрида урана в меру содержания PuN.

На рис. 33.14 приведена теплоемкость при постоянном давлении как функция абсолютной температуры для UN, PuN, U0,8Pu0,2N, U0,45Pu0,55N, полученная в работе японских авторов.

Рис. 33.14. Теплоемкость при постоянном давлениикак функция температуры для UN, PuN, U0,8Pu0,20N и U0,45Pu0,55N

Из рис. 33.14 следует, что теплоемкость нитрида плутония практически совпадает с теплоемкостью нитрида урана. Тогда, согласно результатам работы японских авторов, теплоемкость смешанного уран-плутониевого нитридного топлива должна слабо отличаться от теплоемкости нитрида урана и нитрида плутония. На том же рисунке прерывистой линией изображена теплоемкость U0,45Pu0,55N, рассчитанная путем усреднения по мольным долям теплоемкостей UN и PuN. Видно, что теплоемкость U0,45Pu0,55N, как и следовало ожидать, близка к теплоемкостям UN и PuN.

На рис. 33.14 приведены теплоемкости соединений U0,8Pu0,2N и U0,45Pu0,55N, измеренные экспериментально. Из рис. 33.14 следует,

447

что теплоемкость при постоянном давлении смешанного уранплутониевого нитридного топлива даже в высокотемпературной области меньше теплоемкости как UN, так и PuN. Причем теплоемкость U0,45Pu0,55N лежит выше теплоемкости U0,8Pu0,2N, что противоречит данным, приведенным на рис. 33.13, согласно которым теплоемкость смешанного уран-плутониевого нитридного топлива должна снижаться при увеличении концентрации PuN. Объяснить подобные противоречия с физической точки зрения не удается.

33.4.3. Теплопроводность

Образцы нитрида урана, используемые в экспериментах по определению теплопроводности нитридного ядерного топлива, получают из порошка UN путем его спекания. Спеченный образец UN всегда обладает плотностью, меньше теоретической, поскольку в его структуре присутствуют поры. На рис. 33.15 изображена температуропроводность образцов UN, обладающих плотностью от 70,5% до 95,5% от теоретической. Температуропроводность нитрида урана, приведенная на рис. 33.14 была непосредственно измерена с помощью метода Паркера.

Рис. 33.15. Температуропроводность образцов UN различной плотности

448

Из рис. 33.15 следует, что температуропроводность нитрида урана растет с повышением температуры при любой пористости, причем при температурах ниже 600 °С скорость роста температуропроводности выше, чем при температурах Т > 600 °С.

На рис. 33.16 приведена зависимость температуропроводности образцов UN от их плотности (пористости) при различных температурах.

Рис. 33.16. Зависимость температуропроводности нитрида урана от плотности при различных температурах

Из рис. 33.16 видно, что при температурах ниже 600 °С температуропроводность монотонно возрастает с уменьшением доли пор

вобразце, а при температуре, превышающей 600 °С у кривой, соответствующей зависимости температуропроводности от доли пор,

вокрестности 90 % ТП появляется излом. Подобный излом сохранятся и при более высоких температурах. Наличие особенности в поведении температуропроводности в зависимости от плотности таблетки коррелирует со сменой типа пористости в образцах, обладающих плотностью ~90 %ТП. В окрестности ~90 % ТП доля открытых пор в таблетке нитрида урана сокращается, а доля закрытых пор растет. Следовательно, появление излома на кривой плот-

449

ность – температуропроводность при температурах, превышающих 600 °С, можно соотнести с изменением открытого типа пористости на закрытый.

Коэффициент теплопроводности нитрида урана λUN как функция температуры рассчитывается по экспериментальным значениям температуропроводности, а также на основании данных по термическому расширению и теплоемкости нитрида урана:

где ρ – плотность; a − температуропроводность; Cv – теплоемкость UN при постоянном объеме, которая связана с теплоемкостью при постоянном давлении соотношением Нернста-Линдемана:

Здесь теплоемкости при постоянном объеме и давлении измеряются в Дж/моль·К, BT − изотермическая сжимаемость, α − коэффициент линейного теплового расширения (КЛТР).

Предполагается, что коэффициент теплопроводности λ как функция от температуры пористости p может быть факторизован:

где λ100(T) − теплопроводность при 100% плотности нитрида урана; k(p) − поправочный фактор на пористость. В литературе обычно используют различные формы поправочного фактора на пористость: k(p) = (1 − p)/(1 + βp), при 0 < p < 0,3; k(p) = exp(−2,14p), при 0 < p < 0,2 и k(p) = (1 − p)/(1 + p), при 0 < p < 0,1.

Стоит отметить, что поправочный фактор на пористость не является константой при фиксированном значении пористости. Так, коэффициент β является функцией температуры и, кроме того, зависит от типа пористости (открытая-закрытая) в исследуемом образце. Отсюда следует, что функциональный вид зависимости теплопроводности от пористости, строго говоря, не обоснован.

На рис. 33.17 приведена теплопроводность UN как функция температуры, полученная в 8-и экспериментальных работах и нормированная на 100 % плотность нитрида урана с помощью соотношения (33.26) с поправочным фактором k(p) = exp(−2,14p).

450