Ядерное топливо т

ции пор. Основными механизмами, вызывающими миграцию поры, являются поверхностная диффузия и массоперенос вещества за счет механизма испарение – конденсация в поле градиента температур. Поверхностная диффузия может приводить к миграции только в случае малых пор диаметром менее 10 мкм. Для пор больших размеров при температурах выше 1500 К доминирует механизм испарение – конденсация.

При наличии градиента температуры в поре более летучий актиноид испаряется в большем количестве на горячей стороне поры и конденсируется на холодной. В результате, концентрация менее летучей компоненты на холодной стороне поры уменьшается и увеличивается на горячей. После начального нестационарного периода при движении поры происходит незначительное разделение актиноидов. Начальный избыток более летучего компонента оксида остается в точке начала движения поры, а избыток менее летучей компоненты движется вперед вместе с порой. Перераспределе-

321

ние, связанное с миграцией пор, заключается в довольно однородном обеднении плутонием всей области столбчатых зерен и сильном обогащении плутонием области вблизи центральной полости, где все поры оставляют избыточный плутоний. Отрицательные пики концентрации плутония в точках начала движения каждой из пор равномерно распределены по топливу вследствие того, что исходная пористость также распределена в нем беспорядочно.

Степень перераспределения актиноидов, обусловленная миграцией пор, зависит от отношения коэффициента диффузии плутония к скорости поры (DPu /vp), которое довольно мало (~1 мм) и поэтому профиль концентрации перед порой отличается от исходного только на длинах в несколько микрометров. В результате, количество избыточного плутония, переносимого каждой порой, оказывается незначительным. Степень перераспределения актиноидов пропорциональна так же исходной пористости топлива. Если бы та же пористость была распределена в виде трещин вдоль направления градиента температуры, то перераспределение актиноидов происходило бы быстрее, чем в случае, когда перенос металла осуществляется движущейся порой. Однако линзообразные поры в высокотемпературной области столбчатых зерен могут быть единственным типом газонаполненных областей, по которым происходит миграция паров актиноидов.

Перераспределение актиноидов, связанное с движением пор, прекращается, как только все поры достигнут центральной полости. В твэлах с высокой удельной мощностью этот процесс заканчивается примерно через 100 часов. После этого миграция актиноидов должна происходить либо путем переноса пара в трещинах, возникающих при изменении мощности, либо путем медленного процесса термодиффузии.

31.8. Состояние и поведение твердых продуктов деления

Продукты деления, образующиеся и накапливающиеся по мере выгорания топлива, оказывают существенное влияние на его свойства. Так, накопление продуктов деления изменяет кислородный потенциал оксидного топлива, что существенно влияет на интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой твэла и

322

ее окисление. Обычно объем ядер продуктов деления больше объема ядер урана или плутония, из которых они образовались. Кроме того, плотность образованных ПД самостоятельных фаз (в основном оксидных) меньше плотности топлива. Это обстоятельство приводит к так называемому «твердому» распуханию топлива. При высоких температурах накопившиеся газообразные продукты деления вызывают газовое распухание и частично или полностью выделяются из топлива. Распухание топлива приводит к выбиранию зазора между сердечником и оболочкой и нагружению последней. Выделение газообразных продуктов деления из топлива в зазор «сердечник-оболочка», в свою очередь, ухудшает теплопроводность газового зазора. Продукты деления воздействуют также на многие другие свойства топлива, такие как, например, температура плавления, теплопроводность и др.

Выход основных продуктов деления слабо зависит от энергии нейтронов, но на него оказывает значительное влияние вид делящихся нуклидов (уран или плутоний). В случае деления ядер плутония пик выхода продуктов деления с малыми массовыми числами сдвинут в сторону более высоких массовых чисел. В табл. 31.8

приведен выход осколочных элементов, образующихся при делении на быстрых нейтронах атомов 235U, 239Pu.

Таблица 31.8

Выход основных продуктов деления на быстрых нейтронах

(включены элементы, выход которых составляет более 1 %)

323

Элементы собраны в группы, проявляющие похожие химические и физические свойства в облученном топливе. Выходы благородных металлов (рения, технеция, родия и палладия) в случае деления плутония в два раза выше, чем в случае деления урана. В то же время при делении урана больше выход таких элементов, как цирконий, молибден и иттрий. Этот сдвиг по составу дает существенное различие в химическом поведении облученного топлива, т.к. благородные металлы не взаимодействуют с кислородом, тогда как цирконий, молибден и иттрий могут окисляться и связывать тем самым кислород, образующийся при делении урана или плутония. Выход продуктов деления при выгорании смешанного оксидного топлива находится между значениями выхода для урана и плутония.

31.8.1.Физическое состояние продуктов деления

Всмешанном оксидном уран-плутониевом топливе, где при больших выгораниях накапливаются заметные количества продуктов деления, последние размещены, в основном, в следующих фазах.

1. Иттрий, некоторое количество циркония, ниобия и часть молибдена находятся в матрице оксидного топлива в виде твердого раствора).

2. Рутений, родий, технеций и палладий, а также оставшаяся часть молибдена образуют металлические включения по границам зерен в области столбчатой структуры или больших металлических

включений внутри центральной полости. Они представляют однородный сплав с плотностью ~11 г/см3 и средней температурой

плавления 2100–2200 К (или от Тпл Pd = 1550 до Тпл Мо = 2620 °С). Накопление включений в центральной полости показывает, что небольшие частицы металла могут мигрировать в направлении градиента температуры. Пропорции в содержании элементов во включениях близки к значениям, которые дают данные по выходам элементов.

3. Щелочноземельные металлы барий и стронций, частично цирконий, а иногда и церий в виде оксидов находятся в топливе в виде включений отдельной оксидной фазы, нерастворимой в матрице. Оксиды BaO и SrO нерастворимы в оксидах актиноидов в основном из-за большого радиуса ионов Ba2+и Sr2+. В присутствии

324

циркония стабильной формой оксидов являются цирконаты BaZrO3 и SrZrO3, что объясняет присутствие циркония в оксидной фазе щелочноземельных металлов. Церий наблюдается в оксидной фазе вследствие того, что он является стабильным продуктом распада 140Ba с периодом полураспада 12,6 дня. Церий имеет тенденцию к переходу в матрицу топлива, где его положение термодинамически более выгодно.

Непрерывные процессы образования и ухода приводят к небольшой стационарной концентрации церия в оксидной фазе щелочноземельных металлов, которая накапливается на границе между областью столбчатых зерен и областью равноосных зерен, а также в виде пробки в центральной области топливной таблетки.

4. Газообразные продукты деления Xe и Kr накапливаются в зазоре между сердечником и оболочкой, в трещинах, открытой и закрытой пористости.

Сообщалось также о другом типе интерметаллидных включений в оксидном топливе с формулой XY3, где X – обозначает уран или плутоний, а Y – палладий или родий. Этот тип соединений достаточно устойчив и образуется в результате восстановления UО2 и PuО2 до металлов. Наконец, вследствие миграции некоторое количество цезия и молибдена обнаружено по границам зерен в оболочке.

31.8.2. Химическое состояние продуктов деления

Химический состав продуктов деления для данного отношения Pu/U и известного начального отношения О/М зависит при определенной температуре от сродства продуктов деления к кислороду, которое может быть выражено через равновесное давление кислорода для реакции:

где (ПД) и (ПД)On – соответственно продукты деления и его оксид с валентностью катиона 2n. Из закона действующих масс получаем

325

сида продукта деления на моль кислорода при температуре Т, которая равна свободной энергии реакции (31.75).

Вероятность нахождения продуктов деления в топливной матрице в виде элементов или оксидов зависит от разности между свободной энергией образования оксида продукта деления и кислородным потенциалом топлива, который для смешанных оксидов урана и плутония лежит между –170 и –670 кДж/моль.

Если свободная энергия образования оксида продукта деления меньше, чем –670 кДж/моль, то он может окисляться кислородом топлива и образовывать стабильный оксид. С другой стороны, про-

дукты деления, для которых GПДO больше –170 кДж/моль, будут

существовать в топливе в виде элемента при всех режимах работы реактора.

Температурные зависимости энергии образования оксидов продуктов деления, имеющих большой выход, изображены на рис. 31.88. Их сравнение с температурными зависимостями кислородного потенциала оксидного топлива для различных валентных состояний урана и плутония позволяет определить химическое состояние продукта деления. В соответствии с этими соображениями палладий в топливе должен быть в виде металла, а лантан – в виде оксида.

Если свободная энергия образования оксида продукта деления лежит ниже кислородного потенциала топлива, то этот продукт деления будет образовывать оксид, если же она лежит выше – то продукт деления будет существовать в виде металла. Таким образом, можно установить химическое состояние большей части продуктов деления. Исключение представляет молибден, свободная энергия образования оксида которого МоО2 близка к свободной энергии образования смешанного оксидного топлива. Поэтому он может находиться в топливе, как в виде металла, так и в виде оксида. При низких кислородных потенциалах, характерных для достехиометрического топлива, молибден существует в металлическом состоянии, а при высоких кислородных потенциалах, характерных для застехиометрического топлива, – в виде сложного оксида (Ba, Sr) (Zr, Мо, U) О3 также называемого перовскитной фазой. В околостехиометрическом топливе молибден находится частично в виде металла в металлических включениях, а частично – в виде ок-

326

сида в перовскитной фазе. Таким образом, молибден препятствует сильным изменениям кислородного потенциала топлива, переходя из металлического состояния в оксидное и наоборот.

Рис. 31.88. Зависимость свободной энергии Гиббса образования оксидов продуктов деления, а так же кислородного потенциала UO2±x и (U, Pu) O2±x от температуры

327

Свободная энергия образования оксида цезия Cs2O также сравнима с кислородным потенциалом околостехиометрических смешанных оксидов урана и плутония между 500 и 1000 К. Поэтому он может образовываться в наиболее холодных частях сердечника, в частности, в зазоре между топливом и оболочкой.

Данные о физическом и химическом состоянии основных продуктов деления в околостехиометрическом смешанном оксидном топливе приведены в табл. 31.9. Следует отметить, что для топлива с более высокими или более низкими значениями отношения О/М данные о состоянии продуктов деления могут сильно измениться.

Таблица 31.9

Вероятные химическое и физическое состояния продуктов деления в околостехиометрическом оксидном топливе

_______

* Предполагается, что в топливе стабилен NbO2, а не Nb2O5. Выбор валентности ниобия не критичен, так как его выход составляет ~4 %.

** Церий имеет валентное состояние 4+ и может быть стабилен в виде CeO2 в топливе с высоким кислородным потенциалом. Он также обнаружен и в оксидной фазе щелочно-земельных металлов.

328

При растворении в (U, Pu)О2+x оксидов, образованных продуктами деления, катионы которых имеют такую же валентность, как и уран (т.е. 4+), изменения электронейтральности не происходит. Однако, если катион растворяемого в (U, Pu) О2+x оксида является иновалентным по отношению к катиону урана, то в соответствии с принципом электронейтральности это может приводить либо к окислению ионов U4+ и появлению ионов U5+ и U6+, либо к образованию анионных вакансий. Характер этих изменений зависит от величины кислородного потенциала. Окисление иона урана происходит обычно при больших значениях кислородного потенциала среды, а при малых значениях – ионы урана остаются в четырехвалентном состоянии.

Избыточные отрицательные заряды, появляющиеся при замене U4+, например, трехвалентным ионом, компенсируются путем выхода в окружающую среду нейтрального кислорода согласно реакции

где OO – ион кислорода в решетке, а VO – анионная вакансия. Так, например, растворение Y2O3 в (U,Pu)О2+x увеличивает концентрацию анионных вакансий. В то же время при замещении ионов урана в катионной подрешетке ионами редкоземельных элементов электрическая нейтральность, поддерживается за счет увеличения валентности оставшихся ионов урана. Возможны также случаи, когда при замещении U4+ трехвалентными катионами могут также возникать как ионы урана U5+, так и кислородные вакансии.

В случае достехиометрического оксида (U, Рu) О2−x, в котором присутствуют катионы U4+, Pu4+ и Pu3+, замещение ионов урана и плутония в катионной подрешетке трех- и четырехвалентными катионами продуктов деления не изменяет электронейтральность оксида. Однако при замещении ионов урана или плутония пятивалентными катионами продуктов деления происходит образование как нейтральных вакансий в катионной подрешетке, так и межузельных ионов кислорода в анионной подрешетке.

329

31.8.3. Влияние выгорания на кислородный потенциал

При делении атома плутония, приводящего к распаду молекулы (U, Pu) О2 и высвобождению двух атомов кислорода, образуются также два атома продуктов деления. Однако не все эти атомы образуют оксиды с кислородом, вследствие чего избыточный кислород растворяется в матрице топлива, где он увеличивает валентность урана в случае застехиометрического топлива или валентность плутония – в случае достехиометрического топлива. Таким образом, деление является окислительным процессом, приводящим к увеличению исходных значений О/М и кислородного потенциала топлива.

Рассмотрим вначале изменение кислородного потенциала в процессе выгорания оксидного топлива без учета перераспределения компонентов топлива и взаимодействия топлива с оболочкой.

В процессе выгорания топлива происходит изменение концентраций урана и плутония, а также увеличение содержания продуктов деления, и в первую очередь молибдена, которые взаимодействуют с кислородом. Свободная энергия образования MoO2 настолько близка к значению кислородного потенциала околостехиометрического топлива, что молибден можно считать распределенным между оксидной матрицей топлива и находящимися в ней металлическими включениями (в виде Mo в твердом растворе продуктов деления, являющихся благородными металлами) с концентрациями, удовлетворяющими равновесию реакции:

Mo (тв. р-р в метал. включениях) + O2 = = MoO2 (тв. р-р в окс. матр.).

Влияние выгорания на GO2 , степень окисления молибдена и

валентность плутония для топлива с исходным составом (U0,85, Pu0,15) О1,96 показано на рис. 31.89. На начальной стадии об-

лучения GO2 линейно увеличивается с выгоранием, что указывает

на окисляющее влияние облучения. Одновременно происходит постоянное возрастание валентности плутония от начального значения в исходном топливе до значения, равного четырем в топливе стехиометрического состава. На начальной стадии выгорания достехиометрического смешанного топлива молибден, образующийся при делении, находится в металлическом состоянии.

330