Ядерное топливо т

При критическом выгорании, равном ~5 %, кислородный потенциал резко увеличивается на ~125 кДж/моль, что соответствует окислению плутония до 4-валентного состояния. После достижения стехиометрического состава кислородный потенциал быстро растет при дальнейшем облучении. При этом валентность урана медленно возрастает от значения, равного четырем, в то время как валентность плутония в застехиометрических оксидах сохраняется постоянной и остается равной четырем. При выгорании выше 5 % молибден постепенно переходит из металлического состояния в окисленное, вследствие чего рост кислородного потенциала с выгоранием существенно снижается.

Рис. 31.89. Влияние выгорания на кислородный потенциал, степень окисления молибдена (f) и валентность (Z) плутония в МОХ-топливе состава (U0,85,Pu0,15)О1,96

Критические выгорания для топлива с исходными значениями О/М 1,95; 1,97 и 1,99 составляют соответственно 6,7; 4,8 и 1,5 ат.%, то есть они уменьшаются с увеличением отношения О/М в исходном топливе. Это обусловлено уменьшением концентрации ионов трехвалентного плутония с ростом О/М.

Выгорание топлива сопровождается не только ростом кислородного потенциала, но и увеличением отношения О/М. Рассчитанная его зависимость от выгорания с учетом окисления части продуктов деления показана на рис. 31.90. Полученное в соответствии с этим расчетом изменение радиального распределения кислорода изображено на рис. 31.91.

331

ента температуры к центральной полости, или диффундируют к границам зерен, трещинам и открытым порам в матрице, из которых они выходят в газовую фазу топливного элемента. Быстрая диффузия в газовой фазе приводит к распределению летучих продуктов деления во всем свободном пространстве внутреннего объема твэла. Из-за низкого выхода и трудности обнаружения продуктов деления наиболее полно изучена миграция Xe, Kr, I и Cs.

Йод и цезий являются наименее летучими и наиболее химически активными из всех продуктов деления, относящихся к классу летучих. Вследствие высокого выхода и большой упругости паров цезия (~1 · 105 Па при 965 К) во внутреннем объеме твэла создается значительное давление его пара. В результате цезий может переноситься путем диффузии или конвекции в газовой фазе к более холодным поверхностям и конденсироваться на них, если их температура ниже той, при которой пары цезия в газовой фазе становятся насыщенными.

На границе между топливом и оболочкой, где температуры в объеме твэла наиболее низкие (~975 К), а кислородные потенциалы достаточно большие, цезий реагирует с кислородом согласно реакции:

2Cs(г.) + 1/2O2(г.) = Cs2O (тв.).

Оксид цезия значительно менее летуч, чем цезий и в этих условиях находится в твердом состоянии. Возможно также образование других соединений цезия с ураном и осколочными Mo и I по реакциям:

2Cs(г.) + O2(г.) + UO2 (тв.) = Cs2UO4 (тв.),

2Cs(г.) + O2(г.) + MoO2 = Cs2MoO4 (жидкий), Cs(г.) + 1/2I(г.) = CsI (тв.).

Свободная реакция образования CsI отрицательна и велика по абсолютной величине, так что реакция идет в сторону образования CsI. Так как выход цезия почти в шесть раз выше, чем йода, то весь йод должен удаляться из газовой фазы за счет этой реакции. Если же, однако, цезий удаляется из газовой фазы за счет образования уранатов и молибдатов, то оставшегося в газовой фазе цезия может оказаться недостаточно для связывания всего йода, образующегося при делении. Наибольшие концентрации цезия обычно наблюдаются на границе между топливом и оболочкой, где температуры во внутреннем объеме твэла являются минимальными.

333

Оксидная фаза щелочноземельных металлов также движется в направлении градиента температуры. Она располагается в виде небольших включений в матрице топлива на границе между областью столбчатых зерен и зоной равноосных зерен, либо в виде массивной пробки, заполняющей центральную полость.

Металлические включения, содержащие благородные металлы и некоторое количество молибдена, обнаружены только в области столбчатых зерен или же в виде больших скоплений в центральной полости. Это свидетельствует о миграции небольших включений внутрь сердечника, чему способствуют напряжения в топливе, обусловленные сдерживающим действием оболочки.

Ни оксидная фаза щелочных металлов, ни металлические включения не были обнаружены в холодных областях топлива. Из этого следует, что продукты деления остаются в решетке оксидной мат-

334

в металлических включениях концентрация молибдена в области столбчатых зерен, наоборот, возрастает, но она оказывается намного ниже значений, ожидаемых на основе данных о выходе молибдена.

Увеличение концентрации молибдена в матрице на поверхности топлива, где он образует молибдат цезия, обусловлена миграцией против направления градиента температуры. Оксид молибдена МоО2 достаточно летуч при температурах ниже 1900 К (температура внешнего края области столбчатых зерен), что позволяет ему диффундировать с заметной скоростью через газовую фазу в трещинах и открытых порах. Таким образом, концентрация молибдена в области столбчатых зерен мала вследствие того, что включения из этой области переносят молибден в центральную полость. Однако, уже при 1200 К равновесное парциальное давление МоО2 составляет всего лишь ~7 · 10−4 Па, вследствие чего при данных температурах он не может мигрировать с достаточной скоростью через газовую фазу. Высокое процентное содержание молибдена в матрице топлива вблизи поверхности соответствует расчетным концентрациям, полученным без учета потерь молибдена из этой области.

31.9. Физико-химическое взаимодействие МОХ-топлива и продуктов деления с оболочкой из коррозионно-стойкой стали в твэлах реакторов на быстрых нейтронах

31.9.1. Окисление коррозионно-стойкой стали

Для выяснения возможности окисления аустенитной стали оксидным ядерным топливом при характерных температурных режимах твэлов быстрых реакторов рассмотрим приведенные в табл. 31.10 кислородные потенциалы околостехиометрического смешанного оксидного топлива и свободные энергии образования оксидов основных компонентов, входящих в коррозионно-стойкую сталь. Данные табл. 31.10 относятся к температуре 1000 К, которая близка к максимальной температуре оболочки твэла из стали типа Х18Н9Т.

335

Из трех компонентов стали наибольшее сродство к кислороду имеет хром (то есть этот элемент имеет наиболее стабильные оксиды). Он начинает окисляться тогда, когда парциальное давление кислорода удовлетворяет условию равновесия реакции:

4/3 Cr (в тв. р-ре) + О2 (г.) = 2/3 Cr2О3 (тв.). (31.77) Согласно закону действующих масс из (31.77) находим:

где GCr0 – свободная энергия образования Cr2O3, а aCr – активность хрома в стали. В случае химического равновесия между топливом и оболочкой левая часть этого уравнения должна быть равна кисло-

родному потенциалу топлива GO2 . Считая, что активность хрома

в коррозионно-стойкой стали равна его атомной доле (aCr ≈ 0,18), и используя значение свободной энергии образования Cr2O3 из табл. 31.10, найдем

Таким образом, когда кислородный потенциал поверхности топлива достигает значения – 554 кДж/моль, термодинамически возможно окисление оболочки.

Согласно табл. 31.10 такой кислородный потенциал соответствует топливу, содержащему 20 % PuO2 с О/М = 1,998. Таким образом, если значение О/М на поверхности топлива поддерживается ниже стехиометрического, то окисления оболочки не будет. Однако сделать это трудно, так как даже при использовании сильно дос-

336

техиометрического топлива выгорание и радиальные градиенты температуры приводят к увеличению О/М во всех точках по радиусу топливной таблетки. Поэтому в процессе выгорания топлива может происходить окисление оболочки. Однако для окисления защитного оксидного слоя на поверхности оболочки необходимо, чтобы ионы хрома диффундировали из глубины металла на его внешнюю поверхность или ионы кислорода диффундировали в противоположном направлении. Скорости этих процессов при ~1000 К очень малы вследствие низких значений коэффициентов диффузии ионов в оксидном слое. Однако они могут существенно возрасти, если целостность покрытий будет нарушена в результате термоциклирования или механического взаимодействия оболочки с сердечником или его растворения компонентами окисляющей среды, такими, как соединения, образованные продуктами деления. Кроме того, окисление будет увеличиваться вследствие ряда дополнительных процессов: ускорения диффузии под облучением, при котором роль пленки, как антидиффузионного барьера, становится незначительной; прямого воздействия осколков деления на оксидную пленку, при котором последняя разрушается, и прямого воздействия осколков деления на поверхность стали.

31.9.2. Взаимодействие оболочки твэла из коррозионно-стойкой стали с продуктами деления

Многочисленными исследованиями установлено, что образование и развитие зон взаимодействия на поверхности раздела между оксидным топливом и оболочкой из коррозионно-стойкой стали происходит неравномерно как по окружности, так и вдоль топливного столба. Эти зоны локализуются преимущественно в контакте с наиболее горячими зонами оболочки. Основную роль в коррозионном взаимодействии приписывают осколкам деления, таким, как I, Cs, Te, и увеличению кислородного потенциала на границе раздела топливо–оболочка.

Наиболее характерны два типа физико-химического взаимодействия между оксидным топливом и оболочкой твэла. Первый из них определяется возникновением одной или нескольких слоистых зон между топливом и оболочкой вследствие поверхностного взаимодействия без каких-либо межкристаллитных проникновений в

337

оболочку. Второй тип взаимодействия характеризуется как наличием зон, так и межкристаллитной коррозией (МКК) оболочки. Это взаимодействие является значительно более опасным и создает потенциальную возможность повреждения оболочки твэла даже при низких выгораниях вследствие ослабления границ зерен стали. Анализ показал, что зона взаимодействия содержит три основных компонента оболочки Ni, Fe и Cr, а также такие продукты деления как цезий, молибден и, в меньших количествах йод, теллур, палладий. В ней также присутствуют в незначительных количествах уран и плутоний.

Важно отметить, что в продуктах реакции второго типа наблюдалось значительное количество кислорода. В зоне МКК оболочки на границе зерен были найдены также цезий и йод. В слоях топлива, прилегающих непосредственно к оболочке, образуются значительные концентрации цезия. Анализ, проведенный на образцах с различной глубиной выгорания, свидетельствует о том, что первой формируется зона, расположенная на периферии горючего и содержащая значительное количество цезия. Внутри топливного оксида встречаются металлические включения, содержащие железо. Эти включения найдены вблизи границы равноосных и столбчатых зерен, часто они состоят почти целиком из железа. Однако в других, более холодных зонах оксида, железо находили в сплаве с Мо и Pd. В некоторых случаях были обнаружены включения, обогащенные железом и содержащие Pd, Ni, Mo и Tc. При этом оболочечные компоненты переносились на глубину до 1,2 мкм (более интенсивно железо, менее – никель). Металлические включения, содержащие компоненты оболочки, чаще всего связаны с радиальными трещинами. Хром переносится в диоксид в незначительном количестве, и он обнаружен в виде оксида во внешних слоях и на границе раздела топлива с оболочкой.

На коррозионную активность продуктов деления и их соединений существенное влияние оказывают многочисленные факторы, связанные как с характеристиками топлива и оболочки твэла, так и с режимами работы последнего.

Большое влияние исходного значения отношения О/М смешанного уран-плутониевого оксидного топлива и температуры на глубину коррозионного воздействия на оболочку твэла из коррозион- но-стойкой стали иллюстрирует рис. 31.93, а. Реакция топливо –

338

оболочка заметно усиливается при приближении отношения О/М к двум. У образцов с О/М = 1,94 был обнаружен слой продуктов реакции между оболочкой и оксидом, который состоял в основном из палладия с некоторым количеством цезия и теллура. При этом МКК распространилась на глубину ~0,01 мкм. У образцов с О/М = 2,00 имелось несколько слоев продуктов взаимодействия топливо – оболочка, состоящих из смеси Fe, Ni, Cr, компонентов топлива и продуктов деления Cs, I и Mo. Внутри оболочки на границах зерен найдены Mo, Ni и Fe. Результаты взаимодействия для образцов с О/М = 1,96 аналогичны образцам с О/М = 2,00, но глубина взаимодействия меньше. Было показано также, что при О/М = 2,00 максимальная глубина коррозии составляет 97 мкм на 90 % внутренней поверхности оболочки твэла, в то время как при О/М = 1,96 эти величины равны соответственно 56 мкм и 40 %.

Рис. 31.93. Зависимость глубины межкристаллитной коррозии оболочки из коррозионно-стойкой стали твэла быстрого реактора с сердечником

из МОХ-топлива от:

а– величины нестехиометрии;

б– температуры облучения;

в– глубины выгорания

Предварительная холодная деформация и последующая термическая обработка оболочек из коррозионно-стойкой стали уменьшают их коррозионную повреждаемость, что связано с ускорением в результате деформации диффузии хрома к поверхности, где формируется защитная оксидная пленка.

339

Влияние температуры внутренней поверхности оболочки на ее коррозию представлено на рис. 31.93,б. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что коррозионное повреждение оболочки происходит при температурах выше 725–770 К. Это значение пороговой температуры связано скорее с кинетическими, а не с термодинамическими явлениями. Ниже этой области температур окисление оболочки идет медленно, и результаты ее окисления за типичное время топливной кампании не могут быть обнаружены, хотя коррозионный процесс термодинамически возможен.

Выгорание оксидного топлива до ~50 ГВт · сут/т, сопровождающееся как повышением его кислородного потенциала, так и увеличением концентрации продуктов деления, приводит к значительному росту глубины коррозионного повреждения. При дальнейшем росте выгорания глубина коррозии практически не увеличивается (рис. 31.93,в). Последнее обстоятельство связано с характером кинетики взаимодействия продуктов деления с компонентами оболочки твэла, а также с буферным действием осколочного молибдена, окисление которого при высоких выгораниях препятствует росту химического потенциала кислорода.

Повышение радиальных градиентов температуры, которая ускоряет процессы массопереноса в твэлах, должно неизбежно приводить к активизации коррозионного воздействия топлива и продуктов деления на оболочку. Поэтому увеличение линейной мощности твэла, которое приводит к росту радиальных термических градиентов, а также повышает температуру внутренней поверхности оболочки даже в том случае, если температура теплоносителя остается неизменной, сопровождается увеличением глубины коррозии твэла. Если линейная мощность твэла ниже 360 Вт/см, то глубина коррозии является незначительной. Однако она существенно возрастает при повышении мощности до 400–530 Вт/см.

Для оценки влияния глубины выгорания В, отношения О/М и температуры на максимальную глубину коррозии оболочки твэла из аустенитной стали предложена эмпирическая формула:

340