Ядерное топливо т

ласти гомогенности. При 1500–1800 °С в небольшом интервале содержания азота такая область обнаружена. Мононитрид существует в виде стехиометрического соединения с содержанием азота 5,56 %. Он устойчив до температуры плавления. Плотность его составляет 14,32 г/см3. В мононитриде, особенно полученном разложением высшего нитрида, кислород присутствует чаще всего в виде UO2. Металлографически никакого взаимодействия между UN и UO2 не обнаружено.

Практический интерес как ядерное топливо представляет лишь мононитрид урана. При температуре около 1700 °С начинается заметная диссоциация UN, подавить которую можно лишь созданием соответствующего давления азота над системой. Хотя эта температура выше ожидаемой температуры топлива, учитывать это свойство необходимо. Конгруэнтное плавление UN происходит лишь при давлении азота не менее 0,25 МПа; температура плавления UN составляет около 2850 °С.

33.2.2.Диаграмма состояния системы плутоний-азот

Внитриде плутония, как и нитри-

431

33.2.3. Диаграмма состояния системы уран–плутоний–азот

Для реакторов на быстрых нейтронах наибольший интерес представляет смешанное уран-плутониевое нитридное топливо. Между UN и PuN существует полная взаимная растворимость. Свойства смешанных уран–плутониевых нитридов изучены мало.

Рис. 33.5. Фазовая диаграмма U−Pu−N при температуре 1270 К

Фазовая диаграмма системы U−Pu−N при температуре 1270 К приведена на рис. 33.5.

Параметр решетки смешанного уран-плутониевого нитридного топлива U1−xPuxN при 25 °С в зависимости от содержания нитрида плутония (x) исследован с только помощью метода дифракции рентгеновских лучей. Химический состав образцов, использованных для рентгенографического анализа, приведен в табл. 33.2.

432

Таблица 33.2

Химический состав образцов для рентгенографического анализа

aПогрешность измерения x ±0,02

bПогрешность измерения концентрации элемента U по весу ± 0,3 % cПогрешность измерения концентрации элемента Pu по весу ± 0,3 % dПогрешность измерения концентрации элемента N по весу ± 5 % fПогрешность измерения концентрации элемента O по весу ± 10 % gПогрешность измерения концентрации элемента C по весу ± 10 % kСуммарная расчетная погрешность отношения в молях (N + C + O)/(U + Pu) ±

± 0,002

Рис. 33.6. Зависимость параметра решетки U1−xPuxN при 25 °С от стехиометрического коэффициента x

На рис. 33.6 изображена зависимость параметра решетки твердого раствора U1−xPuxN от стехиометрического коэффициента x.

433

Видно, что параметр решетки смешанного уран-плутониевого нитридного топлива нелинейно зависит концентрации PuN.

Методы получения смешанных нитридов и сердечников твэлов из них аналогичны тем, которые применяются для UN и PuN. Потери массы нитрида состава (U0,35Pu0,15)N в вакууме при температуре 1550 °С в несколько раз меньше, чем потери PuN.

33.2.4.Термическая стабильность уранового

исмешанного уран-плутониевого нитридного топлива

Температура термического разложения нитрида урана зависит от парциального давления азота. В литературе обычно опубликована обратная величина – давление азота, при котором происходит термическое разложение UN, как функция температуры разложения.

На рис. 33.7 представлены экспериментальные данные, по давлению N2, при котором происходит разложения UN, от температуры разложения. Из рис. 33.7 видно, что логарифм давления N2 линейно зависит от обратной температуры термического разложения. Аппроксимационная формула, соответствующая сплошной линии рис. 33.7, имеет вид:

Рис. 33.7. Давление азота при термическом разложении UN

434

Если термическое разложение UN протекает в соответствие с уравнением реакции (33.2), то, измеряя парциальное давление азота и урана, можно рассчитать константу скорости реакции (33.2). Экспериментально установлено, что логарифм константы скорости химической реакции (33.2) линейно зависит от обратной температуры:

= 11,16 − 4,3 104 T .

Термическое разложение смешанного уран-плутониевого нитридного топлива зависит от содержания PuN в составе топливных таблеток. На рис. 33.8 изображена полученная в работах японских авторов (Suzuki et al) зависимость парциальных давлений урана и плутония при термическом разложении смешанного уранплутониевого топлива с различным процентным содержанием PuN как функция температуры разложения.

Из рис. 33.8 видно, что испарение плутония при разложении U1−xPuxN происходит более интенсивно, чем испарение урана. В таблице 33.3 приведены аппроксимационные формулы, описывающие зависимость парциальных давлений урана и плутония при разложении соедине-

ний U1−xPuxN (x = 0; 0,2; 0,35; 0,60; 0,80; 1,0) от температуры разложения. Температурный диапазон их применимости следует из рис. 33.8.

435

Таблица. 33.3

Аппроксимационные соотношения и значения парциального давления U и Pu при термическом разложении уранового и смешанного уран-плутониевого нитридного топлива

На рис. 33.9 изображена зависимость парциальных давлений Pu, U, N2 при разложении U0,8Pu0,2N от температуры разложения, установленная в работах американских авторов (Alexander et al.). Из рис. 33.9 следует, что при разложении смешанного уранплутониевого нитридного топлива преимущественно испа-

ряется плутоний. Парциальные давления урана и плутония, приведенные на рис. 33.9 ниже, чем парциальные давления урана и плутония при разложении U0,8Pu0,2N, измеренные в работе Suzuki et al. Японские авторы высказали предположение, что подобное несовпадение их данных с результатом работы Alexander et al. связано с

436

«недостоверными измерениями температуры и другими систематическим ошибками», допущенными Alexander et al.

33.3.Механические свойства нитридов

33.3.1.Твердость и микротвердость

При комнатной температуре микротвердость (HV) спеченного UN составляет 6,0±0,3 ГПа. С ростом температуры величина HV снижается до ~0,5 ГПа при 1400 °С.

Твердость спеченного однофазного нитрида (U0,7Pu0,3)N уменьшается при нагреве, особенно в интервале до 200 °С (рис. 33.10), что следует отнести к положительным свойствам нитрида, поскольку

лочку твэла.

Монокристалл UN выше 1000 ºС имеет твердость на 30 % более низкую, чем горячепрессованный материал.

33.3.2. Термическая ползучесть мононитрида

Скорость ползучести является многопараметрической функцией: она зависит от напряжения σ, температуры T, размера зерна d (в случае вакансионного механизма ползучести), степени отклонения от стехиометрии и содержания примеси. Обычно скорость ползучести нитрида урана как функцию переменных σ, T и d ищут в следующем виде:

437

Здесь A – размерная эмпирическая постоянная, Q – «кажущаяся» энергия активации, n, m – показатели скорости ползучести. Кажущаяся энергия активации, формально, резко меняется при увеличе- нии-уменьшении степени отклонения от стехиометрии и содержания кислорода и углерода.

Все параметры, входящие в выражение (33.5), являются подгоночными величинами. По значению показателей скорости ползучести и кажущейся энергии активации устанавливают тип механизма, определяющего ползучесть (вакансионный, дислокационный, смешанного типа). Так, если ползучесть контролируется перемещением дислокаций, то скорость ползучести степным образом зависит от напряжения, при этом показатель n может варьироваться в пределах от 2,5 до 5.

При низких напряжениях, как правило, скорость ползучести линейно зависит от напряжения, что характерно для вакансионного механизма ползучести. Иногда степенную зависимость от напряжения в формуле (33.5) заменяют зависимостью в виде гиперболического синуса напряжения sh(ασ) → σn.

Установлено, что в интервале температур 1770 ≤ T ≤ 2083 K и напряжений 20 ≤ σ ≤ 34 МПа скорость ползучести нитрида урана слабо зависит от размера зерна. Этот экспериментальный факт подтверждает дислокационный механизм ползучести в нитриде урана (m = 0). Аппроксимационая формула, описывающая зависимость скорости термической ползучести мононитрида урана от температуры и напряжения при 1373 ≤ T ≤ 2083 K, 20 ≤ σ ≤ 55 МПа имеет вид:

Ползучесть уран-плутониевого нитридного топлива исследована в меньшем объеме, чем ползучесть мононитрида урана. В литературе предложено следующее выражение для скорости ползучести U0,8Pu0,2N (плотность 13,0−13,25 г/см3, что соответствует 9 % пористости), содержащего О, С каждого менее 0,15 % по массе:

где σ напряжение от 10 до 60 МПа.

На примере оксидов UO2, (U, Pu) O2, и Al2O3 феноменологически установлено, что отношение ползучести образца, обладающего пористостью p, к скорости ползучести образца с нулевой пористо-

438

Согласно соотношению (33.8), изменение пористости топлива от 5 до 20 % увеличивает скорость ползучести примерно в 12 раз.

Окончательно, перепишем выражение для скорости стационарной ползучести (33.7), перенормировав его на произвольную величину пористости p с помощью поправочного коэффициента (33.8).

33.3.3. Упругие модули смешанного уранового и уран-плутониевого нитридного топлива

Температурная зависимость адиабатических упругих модулей диэлектриков может быть теоретически описана в рамках фононной модели твердого тела с учетом ангармонических поправок к энергии межатомного взаимодействия. К сожалению, теоретические расчеты температурной зависимости адиабатических упругих постоянных применимы только для монокристаллов, очень громоздки и требуют знания спектра нормальных колебаний решетки. Тем не менее, в области температур, близких к абсолютному нулю, удалось показать, что упругие модули стремятся к нулю как ~T5. В области температур, высоких по сравнению с температурой Дебая θD, экспериментально установлено, что адиабатические упругие модули диэлектриков линейно уменьшаются с ростом температуры, но скорость этого уменьшения очень мала. Так, температурную зависимость адиабатического модуля Юнга во всем допустимом интервале температур можно представить в виде:

где E0 − адиабатический модуль упругости при абсолютном нуле температур, B << 1 – скорость уменьшения модуля Юнга с ростом температуры при Т >> θD, f (T) − безразмерная функция температуры, равная 1 в области высоких температур и f (T) → 0 при T → 0.

Экспериментально установлено, что для поликристаллических образцов Al2O3, ThO2 и MgO в области температур 77−850 К функ-

439

цию f (T) можно выбрать в виде exp(−T0/T) – Больцмановской экспоненты, где Т0 – подгоночный параметр. При этом подобная аппроксимация в случае, как монокристалла, так и керамик с хорошей точностью предсказывает экспериментальные точки в интервале температур 77–850 К. Поведение модуля Юнга от температуры как E−E0 ~ −T 5 экспериментально не наблюдается, поскольку зависимость ~T 5 справедлива только в малой окрестности абсолютного нуля температур.

При высоких температурах T >> T0 закон (33.10) переписывается в упрощенной форме, подтвержденной многочисленными экспериментами:

Зачастую, авторы экспериментальных работ, посвященных измерению адиабатических упругих модулей, вместо формулы

Размерные константы bT, A, aT связаны с параметрами B и Т0. Аналогичные функциональные зависимости от температуры (33.11)−(33.12) могут быть написаны для адиабатических модулей сдвига и всестороннего сжатия. Для нитрида урана коэффициент aT равен 2,375 · 10−5 К−1 .

Упругие модули поликристаллических керамик спадают с увеличением пористости (p). Для эффективных модулей упругости изотропного тела, содержащего полости одинакового радиуса, за-

Здесь M = E, G − упругие модули при пористости p, M0 − упругие модули при нулевой пористости, A = –15(1 – ν)/(7 – 5ν), ν – коэффициент Пуассона.

Для UN коэффициент Пуассона равен 0,26, поэтому коэффициент А в формуле (33.13) равен −1,96. При низкой пористости p << 1

440