Рис. 33.17. Теплопроводность нитрида урана как функция температуры при 100% плотности UN
В обзоре Hayes et al. для температурной зависимости теплопроводности нитрида урана при 100 % плотности UN предложен степенной закон:
λ |
(298 < T < 1923K ) = 1,864 T 0,361. |
(33.27) |
100 |
|
|
Теплопроводность (33.27) как функция температуры хорошо совпадает с набором экспериментальных точек, приведенных на рис. 33.17.
В работе Ross et al. также применен степенной закон для описания экспериментальной температурной зависимости коэффициента теплопроводности нитрида урана нормированного на 100%-ю плотность UN:
λ |
(10 < T < 1923K ) = 1,37 T 0,41. |
(33.28) |
100 |
|
|
Аппроксимационные формулы (33.27)−(33.28) построены на рис. 33.17. Видно, что в пределах разброса экспериментальных точек обе кривые соответствующие формулам (33.27)−(33.28), близки друг к другу.
Следует отметить, что для вывода корреляционных соотношений (33.27)−(33.28) авторы использовали один и тот же набор экспериментальных данных в интервале температур 289−1923 К. По-
451
правочные факторы на пористость, использованные в работах Hayers et al. и Ross et al., близки при p << 1 с точностью до квадра-
тичных по пористости слагаемых, |
а |
именно: |
k(p << 1) = |
= exp(−2,14p) ≈ 1 − 2,14p + o(p2) (Hayes |
et |
al.) и |
k(p << 1) = |
= (1 − p)/(1 + p) ≈1 − 2p + o(p2) (Ross et al.). В статье Ross et al. под-
бор подгоночных параметров |
для степенной зависимости |
λ100(T) = a · Tx осуществлялся по |
множеству экспериментальных |
точек температура-теплопроводность, включающему низкотемпературную часть теплопроводности UN. Однако в пределе низких температур в ионных кристаллах основной вклад в теплопроводность вносят тепловые фононы с длиной волны порядка характерного размера самого материала, поэтому решеточная температуропроводность в окрестности абсолютного нуля температур слабо зависит от температуры. Температурная зависимость фононной теплопроводности диэлектриков при 0 < T << θD (θD − температура Дебая) определяется зависимостью теплоемкости при постоянном объеме от температуры. При низких 0 < T << θD и средних 0 << T ≤ θD температурах теплопроводность проявляет качественно другое поведение, чем при высоких температурах θD << T. Исследование высокотемпературной части теплопроводности ионных кристаллов следует проводить независимо от исследования низкотемпературной и средней частей. Таким образом, корреляционное соотношение (33.28), выведенное в работе Ross et. al., слабо обосновано, но в области высоких температур близко (см. рис. 33.17) к формуле Hayes et al. (33.27).
Теплопроводность соединений (U, Pu)N зависит от пористости и содержания плутония. Для исследования влияния типа пористости и содержания нитрида плутония на теплопроводность смешанного уран-плутониевого нитридного топлива были проведены серии экспериментов. Уран-плутониевое нитридное топливо U0,8Pu0,2N было изготовлено из оксидов урана и плутония методом карботермического восстановления. Два различных способа были применены для получения таблеток U0,8Pu0,2N с различными плотностями, а именно: спекание таблеток до требуемой пористости и вариация содержания органического порообразователя в составе исходных прессовок. Средний размер пор в топливных таблетках, полученных путем спекания прессовок с повышенным содержанием порообразователя, составлял ~20 мкм, что существенно выше среднего
размера пор (~1 мкм) в таблетках, изготовленных первым способом. Однако отношение доли закрытой пористости к доле открытой в таблетках, изготовленных первым методом, меньше, чем в таблетках, изготовленных вторым методом.
На рис. 33.18 построена теплопроводность образцов U0,8Pu0,2N, изготовленным путем спекания до требуемой пористости, а на рис. 33.19 изображена теплопроводность таблеток U0,8Pu0,2N с различным содержанием порообразователя в составе исходной прессовки.
Рис. 33.18. Температурная зависимость теплопроводности таблеток U0,8Pu0,2N, полученных путем спекания при различных температурах выдержки
(без порообразователя)
Фактически, рис. 33.18−33.19 позволяют оценить влияние распределения пор по размерам на теплопроводность смешанного нитридного топлива. Видно, что теплопроводность образцов снижается на 1/3 при увеличении среднего размера пор в 20 раз. Также из рис. 33.18−19 следует, что коэффициент теплопроводности уменьшается по абсолютной величине при увеличении пористости таблеток, однако температурная зависимость теплопроводности слабо деформируется при увеличении-снижении пористости.
Чтобы количественно установить зависимость теплопроводности смешанного уран-плутониевого нитридного топлива от содержания нитрида плутония, коэффициенты теплопроводности таблеток (U, Pu)N с различным содержанием PuN были перенормирова-
ны на 100% плотность по формуле (33.26). Поправочный фактор на пористость был выбран в виде k(p) = (1 − p)/(1 + βp). Коэффициент
βдля известной пористости подобран по методу наименьших квадратов к экспериментальной зависимости теплопроводности от температуры. Установлено, что коэффициент β слабо зависит от температуры образца, но отличается по величине для топливных таблеток, изготовленных по различным методикам. Так, для таблеток, изготовленных по первому методу, среднее по образцам значение
β~ 3, а для образцов, созданных по второму методу, величина β равна 2.
Рис. 33.19. Температурная зависимость теплопроводности таблеток U0,8Pu0,2N, спеченных с различной концентрацией порообразователя
Температурная зависимость теплопроводности образцов (U, Pu)N с различным содержанием PuN изображена на рис. 33.20.
Коэффициенты теплопроводности нормированы на 100 % плотность таблеток по формуле (33.26) с коэффициентом β равным 2 и 3 в соответствие с методом их изготовления. Из рис. 33.20 видно, что при увеличении концентрации Pu в смешанном нитридном топливе, температурная зависимость теплопроводности снижается по абсолютной величине, и функциональный вид ее существенно меняется.
Рис. 33.20. Зависимость теплопроводности таблеток (U, Pu)N от температуры при различной концентрации PuN. Коэффициент теплопроводности нормирован на 100% плотность соединений (U,Pu)N
На рис. 33.21−33.22 изображены зависимости теплопроводности смешанного уран-плутониевого нитридного топлива от доли нитрида плутония при фиксированных температурах 773 К и 1273 К. Из рис. 33.21 видно, что при увеличении содержания плутония в топливе его теплопроводность при фиксированной температуре 1273 К снижается монотонно.
При температуре Т = 773 К теплопроводность смешанного нитридного топлива с увеличением содержания PuN сначала уменьшается, при концентрации PuN в образце ~0,8 достигает минимума, а затем при преодолении этого значения вновь растет с увеличением концентрации PuN (см. рис. 33.21).
Влияние кислорода на теплопроводность уранового и уранплутониевого смешанного нитридного топлива можно проследить на рис. 33.23.
Образцы нитридного уранового и уран плутониевого топлива с различным содержанием кислорода были изготовлены путем спекания в газовой среде Ar−8%H2 при температуре 2023 К в течение 18 часов. Характеристики образцов, использованных в эксперименте по определению теплопроводности, указаны на рис. 33.23.
455
Рис. 33.21. Зависимость теплопроводности смешанного уран-плутониевого нитридного топлива от содержания плутония при температуре 773 К, полученная в работах разных авторов
Рис. 33.22. Зависимость теплопроводности смешанного уран-плутониевого нитридного топлива от содержания плутония при температуре 1273 К, полученная в работах разных авторов
456
Рис. 33.23. Теплопроводность образцов смешанного уран-плутониевого нитридного топлива как функция температуры при различной концентрации кислорода в таблетке. Теплопроводность нормирована на 100% плотность
Микроструктурный анализ показал, что кислород в составе UN и U0,8Pu0,2N присутствует в виде выделений фаз диоксида урана.
Из рис. 33.23 следует, что добавление ~2,0 % кислорода к топливной таблетке приводит к снижению теплопроводности UN и U0,8Pu0,2N на 9–10 % при температуре 1000 К и на 12–13 % при температуре 1500 К. При более низких температурах влияние добавок кислорода на теплопроводность нитридного топлива менее существенно.
33.5. Диффузия компонентов в мононитриде
Данные по диффузионной подвижности металлических атомов в нитридах ограничены из-за экспериментальных трудностей. Было найдено, что диффузия урана в поликристалле UN при давлении азота от 0,1333 до 26664 Па и в температурной области от 1600 до 1850 °С выражается линейным соотношением между DU (в UN) и pN2 . При данном парциальном давлении подвижность урана не
зависела от температуры.
457
Диффузия плутония, которая определялась на образцах (UPu)N, имеющих разные составы, разное содержание кислорода и различную плотность, измерялась в температурной области от 1500 до 1800 °C. В соответствии с полученными данными энергия активации и энтальпия для диффузии плутония уменьшаются, когда отношение N/(U−Pu) увеличивается, так как для высоких температур отношение N/(U+Pu) изменяется с изменением pN2 . Было опреде-
лено следующее соотношение для коэффициента диффузии плутония DPu (в см2/с) в (U,Pu)N в смешанных кристаллах при 1720 °C:
log DPu = −14, 2 + 0,146log pN2 |
(33.29) |
Диффузия азота в нитриде урана. Коэффициенты диффузии азота в нитриде урана, полученные различными методами, показаны в табл. 33.6.
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 33.6 |
|
Диффузия азота в нитриде урана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Температура, |
pN , |
n в D |
N |
) |
n |
D0, |
H, |
|
2 |
UN ~ ( pN2 |
|
2 |
|
°С |
кПа |
|
|
|
|
см /c |
кДж/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1200−1900 |
13,2 |
|
− |
|
|
2,6 10−4* |
230* |
1700−2000 |
От 0,9 до 80 |
0,36 (1946 °С) |
|
|
5 10−5* |
235* |
1800−2400 |
От 2 до 200 |
Не систематиче- |
|
12 |
503±105 |
|
ские |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1320−1810 |
От 0,1 до 10 |
0,5 (1800 °С) |
|
|
− |
260 |
*При постоянном парциальном давлении азота 13,2 кПа.
33.6.Совместимость мононитридого топлива
сматериалами оболочек
Мононитриды урана и плутония обладают узкой областью гомогенности. Приготовление мононитридов стехиометрического состава даже в промышленном масштабе намного проще, чем карбидов, так как высшие нитриды разлагаются уже при 1300 °С. Исследования достехиометрических нитридов показало, что компоненты нитрида реагируют с материалом оболочек, образуя интерметаллидные соединения (U, Pu)Ni5 или (U, Pu)Fe2.
Застехиометрические нитриды имеют в своем составе U2N3 как вторую фазу. Топливо с застехиометрическим составом при взаи-
модействии с оболочкой твэла способно вызвать нитрирование последней.
В температурной области от 600 до 1100 °С была найдена хорошая совместимость между UN, PuN и оболочечными сплавами на
основе |
никеля: сталь 304 (< 0,08 |
% C, 18–20 % Cr, 8–11 % Ni, |
< 2 % |
Mn и сталь 316 (< 0,08 % |
C, 16–18 % Cr, 10–14 % Ni, |
< 2 % Mn, 2–3 % Mo, < 1,0 % Si). Обе стали не вступали в химическое взаимодействия с нитридным топливом в ходе выдержки втечение 1000 ч при температуре 1000 °С. Сталь 304 не испытывала взаимодействия с топливом в процессе вдержки в течение 5000 ч при той же температуре.
Однако при температурах Т > 1000 °С интенсивно протекает реакция реакция между нитридом урана и никелем с образованием жидкой фазы UNi5.
3UN + 5Ni = U2N3 + UNi5
Для имитации аварийных ситуаций проводились исследования с целью определения кратковременной совместимости топлива UPuN c ЭП 823 и ЭП 450 (выдержка в течение 5 ч при 1200 и 1300 °С). Было установлено отсутствие взаимодействия смешанного и уранового мононитридного топлива с перечисленными марками стали в лабораторных и реакторных условиях при выдержке в течение 10 000 ч и более.
Кислород может оказывать влияние на взаимодействие нитридного топлива с оболочкой твэла. При окислении нитрида во время хранения возникает более высокий азотный потенциал, в результате чего образуются более высокие нитриды. С другой стороны, кислородные загрязнения топлива стабилизируют азотный потенциал более высоких нитридов путем образования твердых растворов
UO2−U2N3.
Путем проведения радиационных экспериментов в исследовательском реакторе БР-10 было показано влияние примесей кислорода и углерода на совместимость мононитридного уранового топлива с оболочкой из стали ЭИ 847. В одинаковых условиях облучения (выгорание 7 ат. %) при массовых долях кислорода и углерода 0,3–0,45 % науглероживание внутренней поверхности оболочки в 3 раза превышало возникающее при массовых долях кислорода и углерода менее 0,15 %. Причиной науглероживания, по-видимому, служат последовательно протекающие реакции в сердечнике при
температуре от 900–1000 °С в центре до 600–650 °С на поверхности оболочки:
МеО2 + МеС → МеxОyСz + СО; 2СО → С + СO2.
Выделяющийся углерод на внутренней поверхности оболочки приводит к ее науглероживанию и охрупчиванию. Таким образом, для обеспечения совместимости конструкционных материалов с топливными мононитридами необходимо обеспечить в них массовую долю кислорода и углерода не более 0,15 % при их одновременном присутствии.
Чистый ванадий лучше совместим с UN, чем V−Ti сплав. Ti, содержащийся в сплаве, поглощает кислород присутствующий в UN, что ведет к образованию свободного урана в нитриде, вследствие чего миграция урана в оболочечных материалах проходит с высокой скоростью. Однако после выдержки 1000 часов при 900 °С не было обнаружено какого-либо взаимодействия между UN и сплавом V–15 % Ti–7,5 % Сr. Ниобий реагирует с UN, образуя Nb2N и уран–ниобиевые сплавы. После 5000 ч выдержки при 1190 °С образовывалась реакционная зона толщиной 350 мкм. С другой стороны, топливо UN, частицы которого были покрыты вольфрамом методом химического осаждения паров, выдерживали полную совместимость при тех же условиях в течение 104 ч. Сплав W– 26 % Re также не проявил взаимодействия, однако становился хрупким после долгого контактирования с нитридом (более 5000 ч).
Металлические тантал и молибден были несовместимы с UN при 1200 °С. Уран-содержащая фаза была обнаружена на границах зерен Mo, содержащего 44 % урана.
33.7. Влияние облучения на свойства мононитрида
33.7.1. Радиационная ползучесть
Для расчета радиационной составляющей ползучести обычно используют выражение вида:
где А = (0,4 – 0,6) · 10−21, [(дел/см3) · МПа]−1 – постоянная радиаци-
онной ползучести, |
|
– скорость делений в топливе, см |
−3 |
· с |
−1 |
, σ − |
F |
|
|
напряжение в МПа.
