Ядерное топливо т

Вследствие анизотропии кристаллической структуры коэффициент Пуассона пироуглерода существенно отличается от величины 0,3, которая принята для большинства изотропных материалов: он может иметь как более высокое, так и более низкое значение в зависимости от режима осаждения.

Механические свойства НТИ-пироуглерода являются более высокими, чем ВТИ-пироуглерода. Так, их модули упругости составляют соответственно 35000 и 14000 МПа, а прочность при изгибе – соответственно 350 и 240 МПа.

35.4.6. Радиационная стойкость пироуглерода

Облучение пиролитического углерода быстрыми нейтронам вызывает образование дислокаций и вакансий, что приводит к расширению кристаллитов в с- и сжатию в а направлениях, изменяется также соотношение между структурными составляющими (рис. 35.12): уменьшается количество пор и сажеподобного компонента (темные включения на рис. 35.12, б), но в то же время увеличивается количество анизотропного компонента (светлая фаза на рис. 35.12, б).

Рис. 35.12. Структура пироуглеродного слоя до (а) и после (б) облучения до

флюенса быстрых нейтронов 5 · 1021

см−2 (×500)

Анизотропные изменения размеров отдельных кристаллитов приводят к линейным и объемным изменениям пироуглерода, что сопровождается возникновением и ростом внутренних напряжений, которые могут вызывать появление микротрещин. Изменяются также размеры кристаллитов и растет коэффициент анизотропии. Влияние облучения на уровень радиационных явлений и процессов в пироуглероде зависит главным образом от температуры, исходной плотности, размеров кристаллитов, степени анизотропии и флюенса быстрых нейтронов. Облучение изотропного пироугле-

571

рода (Kа < 1,1) при низких температурах (~600 °С) вызывает лишь изотропное уплотнение; при более высоких температурах облучения (≥900 °С) появляется анизотропное изменение размеров, которое зависит от кристаллографической ориентации РyС и сильнее выражено у образцов с более высокой начальной плотностью. Так, для ВТИ-пироуглерода при температурах облучения 1100÷1150 °С параллельно плоскости осаждения имеет место значительная усадка, величина которой зависит от его исходной плотности и флюенса быстрых нейтронов. В то же время в направлении, перпендикулярном плоскости осаждения, происходит усадка, переходящая затем в распухание, которое повышается с ростом флюенса нейтронов и плотности материала (рис. 35.13,а). НТИ-пироуглерод, осаж-

денный из пропана, смеси пропана и ацетилена, ведет себя под облучением при тех же

температурах подобно ВТИпироуглероду,

Рис. 35.13. Относительное изменение размеров ∆l ВТИ- (а) и НТИ-пиро- углерода (б) в зависимости от флюенса быстрых нейтронов ( и || – измерения в направлении, перпендикулярном и параллельном плоскости осаждения РуС, температура облучения 1100– 1150 °С, ρ0 – исходная плотность)

572

но он имеет большую стабильность (рис. 35.13,б). Поэтому напряжения, обусловленные облучением, в слоях НТИ-пироуглерода меньше, чем в слоях ВТИ-пироуглерода. Размерная стабильность НТИ-пироуглерода улучшается при легировании карбидом кремния.

Повышение температуры облучения до 1145÷1230 °C приводит к распуханию ВТИ-пироуглерода с момента начала облучения.

Важное влияние на размерную стабильность пироуглерода оказывает степень анизотропии. С увеличением Kа возрастает анизотропное изменение размеров при облучении (рис. 35.14), что приводит к соответствующему повышению напряжений. Вследствие этого на внутренней стороне слоя ПИУ-покрытия, в точке, где напряжения максимальны, может возникнуть трещина, по мере развития которой покрытие МТ как бы раскрывается. Разрушенные покрытия обычно имеют Kа > 1,05.

Рис. 35.14. Относительное изменение линейных размеров пироуглерода в направлениях, перпендикулярном (а) и параллельном (б) плоскости осаждения при температуре облучения быстрыми нейтронами 1350±100°С; ρ0 и Ka соответственно:

▲– 2,09; 1,47; ■ – 2,12; 1,32; ♦ – 2,10; 1,27; – 2,09; 1,17; – 1,68; 1,04;

●– 2,02; 2,32; ▼ – 2,09; 1,00

Изменение Ka ВТИ-пироуглерода слабо влияет на анизотропию его размерных и объемных изменений. В то же время при облучении НТИ-пироуглерода это влияние является весьма сильным и зависит от исходной плотности. Это связано с тем, что в анизотропию размерных изменений вносит определенный вклад анизотропия структуры, которая различна для НТИ- и ВТИ-пироуглерода. В

573

ВТИ-пироуглероде поры ориентированы параллельно базисным плоскостям, а в НТИ-пироуглероде они расположены более хаотически. Вследствие этого при облучении ВТИ-пироуглерода распухание по оси c уменьшается за счет ориентированного расположения пор, что приводит к снижению влияния Kа на анизотропию размерных и объемных изменений. В случае же облучения НТИпироуглерода происходит более равномерное распухание, зависящее от величины Kа.

Уменьшение размеров кристаллитов от 166 до 22 нм увеличивает степень анизотропной усадки и распухание пироуглерода.

На начальной стадии облучения уменьшается пористость, что сопровождается увеличением плотности пироуглерода и соответствующим уменьшением его объема (усадкой); с ростом флюенса быстрых нейтронов усадка переходит в распухание, причем, чем выше исходная плотность, тем быстрее наступает распухание (рис. 35.15).

Рис. 35.15. Изменение объема пироуглерода в процессе облучения

Соответственно изменению объема изменяется также и плотность. В начале облучения она увеличивается, причем если исходная плотность имеет значения низкие, то ее рост при облучении стремится к постоянному значению, составляющему 1,8 1,9 г/см3. В случае же высокой исходной плотности ее первоначальный рост сменяется снижением (на кривой зависимости плотности от флюенса нейтронов появляется резко выраженный максимум), после чего она также стремится к тому же значению. Увеличение плотности тем больше, чем ниже исходная плотность, что связано с час-

574

тичной графитацией сажеподобного волокнистого компонента в процессе облучения (рис. 35.16 и 35.17).

Рис. 35.16. Изменение кажущейся плотности ВТИ-пироуглерода, осажденного из метана (а) и ацетилена (б), после облучения при температуре 1100÷1200 °С

Рис. 35.17. Изменение кажущейся плотности НТИ-пироуглерода, осажденного из пропана, смеси пропана с ацетиленом или пропилена (а), ацетилена (б)

после облучения при температуре 900÷1230 °С

575

Наименьшие объемные изменения испытывает пироуглерод с исходной плотностью 1,85÷1,95 г/см3. При больших флюенсах быстрых нейтронов инициированные ими объемные изменения и скорость их роста более сильно выражены для ВТИ-, чем для НТИпироуглерода.

При облучении размер кристаллитов как НТИ-, так и ВТИ-пиро- углерода сближаются, стремясь к значению 4÷7 нм. Это явление обусловлено тем, что кажущиеся размеры кристаллитов мелкокристаллического НТИ-пироуглерода возрастают, а крупнокристаллического ВТИ-пироуглерода уменьшаются. Первый процесс связан с превращением сажеподобного компонента НТИ-пироуглерода в мозаичный и с радиационной графитацией материала. При этом уменьшается концентрация мелких пор, что сопровождается возрастанием плотности и увеличением размеров кристаллитов. В то же время второй процесс обусловлен превращением сажеподобного компонента в слоистый, кристаллиты которого имеют увеличенные Lc и уменьшенные La размеры, а возникающие при этом напряжения приводят появлению трещин и, как следствие, к изменению кристаллитов.

Коэффициент анизотропии пироуглерода Kа возрастает в процессе облучения, причем этот рост тем выше, чем больше уровень напряжений (рис. 35.18) и степень ползучести. По толщине слоя РуС напряжения изменяются, что соответственно изменяет степень его ползучести и ани-

зотропию.

Рис. 35.18. Изменение анизотропии пироуглерода

с исходной плотностью 1,85 г/см3 в процессе облучения:

1 – напряженный РуС;

2 – ненапряженный РуС

Изменение Ka связано с размерами кристаллитов и исходной плотностью пироуглерода. Уменьшение размеров кристаллитов ВТИ-пироуглерода вызывает значительное возрастание в процессе облучения, в то время как в случае НТИ-пироуглерода, кристалли-

576

ты которого увеличивают свои размеры с флюенсом быстрых нейтронов, Kа изменяется слабо (рис. 35.19).

Рис. 35.19. Изменение Ka по сечению ВТИ-пироуглеродного слоя ПИУ-покрытия (а), НТИ-пироуглеродного слоя ПИУ – покрытия (б): I – необлученный РуС; II – облученный РуС

С увеличением толщины слоя ВТИ-пироуглерода наблюдается также рост коэффициента анизотропии по сечению слоя. Такой характер изменения объясняет особенности изменения напряжений в НТИ-, и в ВТИ-пироуглероде с ростом флюенса быстрых нейтронов. В первом из них они быстро растут и достигают максимума, после чего снижаются до некоторого постоянного уровня. В то же время в ВТИ-пироуглероде они плавно увеличиваются до несколько более высоких значений (рис. 35.20).

Предельное значение Kа наружного слоя РуС, при котором начинается разрушение покрытия МС, зависит от диаметра МС: при большем диаметре покрытие разрушается при меньших предельно допустимых значениях Kа наружного слоя РуС (Kа = 1,02÷1,025 для МС диаметром 670–880 мкм), а при меньшем диаметре эти значения Kа могут быть выше (Kа = 1,04÷1,05 для МС диаметром 440÷ ÷500 мкм).

577

Рис. 35.20. Максимальные тангенциальные напряжения στ в слоях ПИУ-покрытия при температуре облучения 1100 °С

578

чения до 1350 °С при плотности наружного слоя пироуглерода 1,75÷1,76 г/см3 существенно увеличивает долю МТ с дефектным покрытием.

В процессе облучения в слоях РуС наряду с технологическими микротрещинами зарождаются и растут микротрещины, обусловленные увеличением уровня напряжений в этих слоях. Слои ориентированы параллельно и перпендикулярно базисным плоскостям, и их суммарная длина увеличивается с флюенсом быстрых нейтронов, но уменьшается с ростом доли сажеподобного компонента. При флюенсах быстрых нейтронов более 1,5 · 1021 нейтр./см2, когда трещины растут особенно быстро, их появление обусловлено, главным образом, анизотропным изменением размеров, а при более низких флюенсах – усадкой. Эти трещины ориентированы хаотически, вследствие чего вероятность образования сквозных каналов, увеличивающих утечку ПД, мала.

Таким образом, радиационная стабильность ПИУ-покрытия является удовлетворительной, если концентрация в нем сажеподобного компонента является достаточной для компенсации анизотропного изменения размеров и объема высокоплотных мозаичной и слоистой составляющих (ОКСК = 1,05 1,35). Уменьшение содержания сажеподобного компонента снижает его пористость, но увеличивает долю МТ с дефектным покрытием при идентичных условиях облучения. В то же время, повышенное содержание сажеподобного компонента приводит к увеличению газопроницаемости, снижению характеристик и росту степени усадки материала.

Сравнивая свойства НТИ- и ВТИ-пироуглеродных покрытий МТ, следует отметить, что преимущества первых из них заключаются в лучшей размерной стабильности под облучением, более низком уровне напряжений и меньшей загрязненности ураном и торием. В то же время слои ВТИ-пироуглерода, имеющие высокую плотность, лучше удерживают некоторые твердые ПД. Поэтому слои НТИ-пироуглерода предпочтительнее использовать в ПИУКпокрытиях, которые содержат карбидный слой, являющиеся надежным диффузионным барьером для большинства твердых ПД. Слои ВТИ-пироуглерода являются более эффективными в ПИУпокрытиях.

579

35.4.7. Покрытия из карбида кремния

Карбид кремния (карборунд) SiС, бесцветные, а при наличии примесей – темно-серые, черные или зеленые кристаллы. Он известен в двух модификациях – α и β.

Карбид α-SiC имеет слоистую структуру с гексагональной (H) решеткой (пространственная группа Р63mc или P3ml, в ромбоэдрической (R) упаковке R3m); образует большое число политипов nН (или mR), где n – число слоев, повторяющихся по оси c в гексагональной ячейке политипа. Для гексагональной упаковки а = = 307,9 пм для всех политипов, кроме 2R, 4H, 6H, где а соответственно 307,6, 308,0, 308,065 пм; с ~ 252,0 пм.

Модификация β-SiC имеет ГЦК решетку (а = 435 пм, пространственная группа F43m) и является метастабильным.

Выше 2100 °С происходит превращение β-SiC в α-SiC. Обратный переход α → β наблюдается выше 1200 °С и давлении более 3 ГПа.

Температура плавления SiC 2830 °С. Плавление происходит инконгруэнтно с образованием графита и раствора углерода в кремнии.

Карбид кремния не разлагается минеральными кислотами (кроме концентрированных HF, HNO3 и Н3РО4) и растворами щелочей. Разлагается расплавами карбонатов, сульфатов, гидроксидов щелочных металлов и множественных оксидов. Реагирует с СО и Сl при температурах > 1200 °С, с F2 – > 500 °С, парами воды – > 1300 °С, N2 – > 1400 °С. Окисляется О2 выше 1000 °С.

Карбид кремния получают при взаимодействии SiO2 с углем при 1600 – 2800 °С (по способу Ачесона – с добавкой NaCl). Возможно получение из составляющих элементов при температуре выше 1150 °С, а так же пиролизом газообразных соединений Si (например CH3SiCl3). Монокристаллы получают направленной кристаллизацией1 из расплавов.

35.4.8. Метод нанесения карбидных слоев

При производстве МТ покрытия карбида кремния наносят методом пиролиза метилтрихлорсилана CH3SiCl3, который пропускают

1 Физическое материаловедение.– М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 15. П. 17.4. 580