Ядерное топливо т

S/D) при температуре топлива 1000 °С должно быть не менее ~0,25; с увеличением температуры относительная толщина растет и при 1600 °С должна быть уже не менее ~0,5 (рис. 35.4).

Рис. 35.4. Влияние максимальной температуры облучения и относительной толщины покрытия на стойкость микротвэлов с двух- и трехслойным пиророугперодным покрытием: – разрушений нет; – разрушилось ~1 % МТ; ● – разрушилось более 1 % МT;

– – – – граница 1 %-го разрушения МТ при средней температуре облучения

Таким образом, при повышении температуры топлива требуется либо увеличение толщины покрытия, либо уменьшение диаметра МС. При постоянной относительной толщине покрытия для увеличения глубины выгорания топлива необходимо снижать температуру топлива (рис. 35.5).

Рис. 35.5. Влияние максимальной температуры облучения и выгорания на ресурс работы микротвэлов с двух- и трехслойным пироуглеродным покрытием (отношение толщины покрытия к диаметру частицы S/D = 0,32): ▲ – разрушений нет; – больше 1 % разрушений

В пористом буферном слое в соответствии с его функциональным назначением происходит тор-

551

можение и полная остановка ПД в виде ядер отдачи, образующихся при делении ядер урана как в объеме, так и на поверхности топливной МС. Поэтому толщина этого слоя должна быть заведомо больше длины пробега осколка деления, которая, в свою очередь, зависит от его плотности (для буферного слоя РуС с пористостью 50 % длина пробега осколка деления составляет ~23 мкм). Влияние плотности на минимальную толщину буферного слоя, которая равна длине пробега осколка деления, показано на рис. 35.6.

На рис. 35.6 также представлена и кривая, построенная для буферного слоя с толщиной, составляющей 150 % от минимального значения (наиболее типичная толщина буферного слоя). Эти кривые, как и следовало ожидать, показывают, что с увеличением плотности пироуглерода длина пробега осколка деления в буферном слое падает, вследствие чего его толщина может быть соответственно уменьшена. При этом, однако, следует учитывать также, что толщина и пористость буферного слоя должны быть такими, чтобы при восприятии эти слоем увеличения объема топливной МС вследствие ее распухания при выгорании топлива во внешних плотных силовых слоях (РуС2 и SiC3) не возникали бы чрезмерные растягивающие напряжения, приводящие к их разрушению.

Рис. 35.6. Зависимость минимальной толщины буферного слоя, требуемой для полного торможения в нем продуктов деления в виде ядер отдачи,

от его плотности

Еще одно обстоятельство, которое необходимо иметь в виду при определении толщины буферного слоя, состоит в том, что давление

552

газообразных ПД и газов СО−СО2 (в случае оксидных МС) внутри МТ является функцией выгорания и зависит от суммарного объема пор топливной МС и буферного слоя. На рис. 35.7 показаны соотношения между толщиной буферного слоя плотностью 1,22 г/см2 и

должна составлять 2÷4 % на 1 % выгорания при температуре топлива 1300÷1500 °С.

Толщины плотных пироуглеродных и карбидного слоев покрытия определяются, главным образом, уровнем возникающих в них радиальных и тангенциальных напряжений и их ростом в процессе выгорания топлива. В свою очередь, напряжения в слоях покрытия зависят от многих факторов, таких, как давление газов в МТ, распухание МС, анизотропия размерных изменений слоев РуС покрытия, физические свойства контактирующих слоев и их изменение в процессе облучения, режим выгорания топлива, условия проведения технологических процессов изготовления МС и т.д.; они также возрастают с увеличением толщины слоев покрытия по отношению к значениям оптимальным. Так, увеличение толщины буферного

553

слоя от 120 до 240 мкм настолько повышает напряжения в других слоях, что доля МТ с разрушенным при реакторном облучении покрытием возрастает в несколько раз даже при оптимальных толщинах наружного слоя РуС и слоя SiC (40 и 35 мкм соответственно). Обычно требуемая толщина слоев покрытия рассчитывается из условия допустимых напряжений, соответствующих определенной деформации (~0,3 % для слоя SiC). Оценки влияния характеристик МС, толщин слоев и прочности слоя SiС ПИУК-покрытия на ресурс работы МТ, параметры которого обеспечивают выгорание 11,5 %, представлены в обобщенном виде на рис. 35.8.

Рис. 35.8. Влияние геометрии и характеристик материалов микротвэлов на ресурс их работы

Расчеты проводились в предположении, что предел прочности топлива σf составляет 100 МПа. Можно видеть, что увеличение пористости и уменьшение радиуса МС, повышение толщины слоев SiC3 и РуС4, а также суммарной толщины слоев РуС1 и РуС2 способствуют достижению более глубоких выгораний топлива без разгерметизации покрытия. Среди этих факторов наиболее сильное влияние на глубину выгорания топлива оказывает пористость МС. Важным резервом увеличения ресурса работы МТ является повышение прочности слоя SiC, что может быть достигнуто за счет совершенствования технологии его нанесения (на рис. 35.8 кружками показаны оценочные ресурсы работы МТ с одинаковыми характе-

554

ристиками, но разным исходными значениями предела прочности слоя SiС, равными 100 и 200 МПа). Типичные характеристики МТ, используемых в некоторых ВТГР, приведены в табл. 35.1. Они имеют некоторые различия, обусловленные, главным образом, разными условиями эксплуатации. Безопасная и экономичная работа ВТГР предъявляет высокие требования к качеству МТ. Они должны иметь минимальное отклонение от сферичности (как МС, так и покрытия), герметичное покрытие, минимальное технологическое загрязнение слоев покрытия ураном и торием, заданную величину пористости, низкое содержание примесей, определенные допуски на размеры и достаточную прочность при раздавливании. Допустимая доля МТ, разрушаемых при технологических операциях, не должая превышать 10-4.

Вследствие большого количества МТ, приходящихся на одну загрузку топлива (1010 ÷ 1011 шт.), их качество оценивается статисти-

555

ческими методами получения, накопления и обработки данных измерений с использованием ЭВМ.

35.3. Топливные микросферы

Тесная связь ресурса работы МТ с геометрией, размерами и свойствами МС, а также характером их распределения в промышленных партиях заставляет уделять особое внимание технологии изготовления МС и выбору топливных материалов.

35.3.1. Методы получения микросфер

Способы изготовления топливных МС (кернов) диаметром в несколько сот микрометров можно подразделить на сухие и водные. Первые из них основаны на методах порошковой металлургии или применении плавки, а вторые используют водные растворы солей урана, тория и плутония.

При применении сухих способов гранулирование топливных материалов (тонко измельченных порошков или спеченных брикетов) может осуществляться различными механическими или физи- ко-химическими методами с использованием сит. Сфероидизация частиц проводится либо путем механической обкатки, либо оплавлением их в дуге или плазменной горелке. Более предпочтительным является способ получения МС путем обкатки порошка на вибрационном сите. Сферические частицы, приготовленные из порошка с помощью различных технологических процессов, сортируют по размерам и спекают в вакууме, инертной или водородсодержащей газовой среде.

Водные способы производства сферических частиц получили более широкое распространение. Они обладают высокой производительностью и позволяют изготавливать микросферы с высокой степенью сферичности, заданной плотностью и требуемым гранулометрическим составом. Среди этих способов наибольший интерес представляет золь-гель-процесс, в котором гранулирование и сфероидизация частиц осуществляются одновременно. Он заключается в приготовлении коллоидных растворов солей урана и тория (золя) и получении из них сферических гелей путем диспергирования золя в органическую жидкую фазу. Вода из капель золя удаля-

556

ется методами экстракции, в результате чего образуется гелиевая структура. Твердые сферические гели отмывают, сушат, прокаливают и спекают до требуемой плотности. В настоящее время разработаны более производительные золь-гель-процессы, в которых исходные растворы проходят через стадию коллоидного раствора к гелю за одну операцию (внутреннее гелеобразование и гельподдерживаюшее осаждение) (см. п. 31.1.5).

Практический интерес представляет также метод получения сферических частиц с помощью ионообменных смол. Он заключатся в загрузке, например, урана в виде уранил-иона в сильно или слабокислые сферические частицы смолы, которые сушатся и прокаливаются до разрушения в инертной атмосфере в псевдокипящем слое. Этот метод предпочтителен при изготовлении микросфер из высокоактивных растворов, получаемых при регенерации отработавшего ядерного топлива ВТГР.

35.3.2.Химический состав микросфер

Вактивной зоне ВТГР отсутствуют конструкционные материалы с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, что наряду с использованием в качестве теплоносителя гелия, также обладающего малым сечением захвата, позволяет создать благоприятный баланс нейтронов в тепловой области их энергий. В этих условиях

вВТГР целесообразно применять уран-ториевый топливный цикл с использованием 233U, который позволяет достигать на тепловых

нейтронах коэффициент воспроизводства больше единицы и избегать накопления 236U, обладающего высоким паразитным захватом

нейтронов. Однако применение в этом цикле в качестве делящегося изотопа 233U создает большие трудности при регенерации отработавшего топлива (торекс-процесс), что ограничивает его применение. Несколько лучшие перспективы в этом отношении имеет уран-

ториевый топливный цикл на высокообогащенном уране (~ 93 %

235U).

Значительный интерес представляет также топливный цикл на обогащенном уране, переработка топлива в котором намного проще и хорошо освоена в промышленных масштабах. Вследствие этого он используется в ВТГР наряду с уран-ториевым циклом. Рассматриваются также возможности других циклов, например

557

плутоний-ториевого и уран-плутониевого, исключающих применение обогащенного урана.

Топливные МС могут содержать делящийся, или сырьевой (т.е. воспроизводящий) материал, а также их смесь. Они обычно изготавливаются из некоторых видов керамического ядерного топлива, имеющих высокие ядерно-физические свойства (низкий паразитный захват нейтронов), хорошую радиационную стойкость, совместимость с пироуглеродом при рабочих и несколько более высоких температурах, способность удерживать ПД, высокую температуру плавления или фазового перехода, большую плотность по делящемуся и сырьевому изотопу, хорошие теплофизические и механические свойства, технологичность т.д. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют простые и сложные карбиды, а также оксиды урана и тория.

При использовании в ВТГР уран-ториевого топливного цикла МС производят из сложных дикарбидов (U, Th)С2 (с отношением Th:U~4:1) или сложных диоксидов (U, Тh)О2 (c отношением Th:U~10:1) урана и тория. С целью упрощения процесса переработки облученного уран-ториевого топлива в дисперсных композициях иногда используют два типа МТ. Один из них может иметь, например, МС из топливного сырья в виде ThO2 диаметром ~600 мкм с ПИУ-покрытием, а другой – МС из UO2 с обогащением 93 % 235U диаметром ~400 мкм с ПИУК-покрытием. В процессе регенерации отработавшего топлива эти два типа МС, которые сильно отличаются диаметрами, отделяют друг от друга и перерабатывают раздельно.

При использовании в ВТГР цикла на обогащенном уране МС изготавливают из диоксида или дикарбида урана; в перспективе рассматривается возможность применения также фосфидов, сульфидов и нитридов урана. Однако технология производства и свойства этих соединений изучены еще недостаточно.

Сравнение карбидных и оксидных сердечников МТ показало, что оксиды являются более предпочтительным топливным материалом. Они имеют более высокую размерную стабильность при больших выгораниях и лучше удерживают ПД в объеме МС. Кроме того, оксиды более технологичны на начальных этапах изготовления МТ (карбиды обладают повышенной пирофорностью и гигроскопичностью), а технологические загрязнения ураном и торием

558

слоев покрытия и матричного графита дисперсных композиций при использовании оксидных МС находятся на более низком уровне.

Введение добавок ряда тугоплавких оксидов в оксидные МС благоприятно влияет на удержание ими некоторых твердых ПД в результате химических реакций в твердой фазе. Легирование материала МС позволяет также уменьшить или даже подавить их миграцию в объеме МТ в процессе выгорания топлива.

Одним из важных свойств топливных материалов МС является возможно большая объемная концентрация делящихся изотопов, что позволяет увеличить загрузку U и Th в топливо, а также снизить объемную долю делящейся фазы в дисперсной композиции. Среди соединений урана наиболее высокой плотностью обладает мононитрид, однако высокое сечение захвата тепловых нейтронов азотом (1,88 · 10−24 см2) практически исключает его применение в ВТГР. Плотность других соединений убывает в следующей последовательности: UС, UC2, UO2 и (U, Pu)O2.

В настоящее время проводится дальнейший поиск соединений урана и тория, обладающих высокой плотностью, а также термической и радиационной стойкостью. В качестве перспективных топливных материалов изучают карбонитриды, оксикарбиды и оксикарбонитриды.

Например, карбонитриды по своим свойствам превосходят некоторые свойства монокарбида и мононитрида. Они имеют более высокую концентрацию урана, чем монокарбид, и более низкое сечение захвата тепловых нейтронов, чем мононитрид.

Топливные МС должны также иметь определенный стехиометрический состав (отношения кислород/металл для оксидных сфер, углерод/металл для карбидных сфер и уран/торий для смешанных оксидов или карбидов урана и тория), который обеспечивает им наиболее высокие эксплуатационные характеристики и минимальное содержание примесей.

35.3.3. Совместимость МС с пироуглеродом

Весьма важным свойством материалов топливных МС является их совместимость с буферным пироуглеродным слоем покрытия. Среди соединений урана и тория лучшей совместимостью с углеродом обладают дикарбиды урана и тория. Дикарбид урана UC2

559

плавится в контакте с углеродом при температуре 2430 °С, a ThC2 – при 2445 °С. Однако оба этих карбида не могут использоваться в виде МС в микротвэлах до таких высоких температур, так как они имеют полиморфные превращения, причем α-UC2 переходит в β- UC2 при ~1765 °С, а в случае ThC2 обладающего тремя полиморфными модификациями, переходы α-ThC2 ↔ β-ThC2 и β-ThC2 ↔ ↔ γ-ThC2 происходят соответственно при температурах ~1440 и ~1495 °С. Согласно диаграмме состояния уран-углерод UC2 неустойчив при температурах ниже ~1514 °С (см. рис. 32.1), однако реакция разложения α-UC2 → U2C3+C даже при высоких температурах протекает крайне медленно и для ее завершения требуются весьма длительные выдержки, составляющие многие тысячи часов.

Монокарбид урана совместим с углеродом лишь до 1200 °С. При более высоких температурах они взаимодействуют друг с другом, в результате чего UC переходит в UC2 по протекающей в твердой фазе реакции: UC + C → UC2, при некоторых условиях возможно также образование полуторного карбида U2C3 . Фазовые переходы UC → U2C3 и UC → UC2 сопровождаются изменением объема, что может вызвать растрескивание покрытия. Поэтому монокарбид урана обычно не используется для приготовления МС.

Диоксид урана в незамкнутой системе, допускающей доступ свободного кислорода, которую представляет МС из UO2 при нанесении на нее буферного слоя покрытия, совместим с углеродом, как и мононитрид урана, до 1200 °С. Выше этой температуры UO2 реагирует с пироуглеродом до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие между ним и UC2, образующимся в результате этой реакции. Наиболее вероятная последовательность протекания такого процесса следующая. Вначале на UO2 возникает сплошной карбидный слой из UC и UC2, появление которых сопровождается выделением СО согласно следующим реакциям:

UO2 + 4С → UC2 + 2CO,

UO2 + 3UС2 → 4UC +2СО.

Углерод растворяется в этом слое, диффундируя через него к границе раздела карбида и UO2, где он взаимодействует с UO2 по реакции:

2С + UO2 → UC2 + 2О.

560