Ядерное топливо т

диусами 0,7 и 0,8, которые приблизительно соответствуют температурам 2100–1900 К, и она образуется в течение нескольких дней. Типичный размер зерен в спеченных таблетках UO2 составляет ~5 мкм, а нижний предел заметного роста равноосных зерен ~25 мкм. Однако граница между равноосными зернами и зернами исходной структуры является довольно резкой, т.к. процесс роста зерен зависит от температуры, а в окрестностях границы между структурными зонами она сильно изменяется.

Движущей силой процесса роста зерен1 является уменьшение свободной поверхностной энергии твердого тела, которое сопровождается уменьшением площади границ зерен.

Наличие в матрице растворенных примесей или включений в твердой решетке, задерживает продвижение границ зерна. Величина тормозящего эффекта зависит от концентрации примеси и коэффициента объемной диффузии примеси в матрице. Добавление, например, менее 1 мол.% СаО к UO2 уменьшает константу роста зерен при 2100 К в два раза и увеличивает энергию активации от 460 до 570 кДж/моль (при m = 2,5).

Большие препятствия, такие как твердые включения или газонаполненные полости, также значительно уменьшают скорость роста зерен по сравнению с бездефектной матрицей.

Максимальный размер зерна при нормальном росте выражается следующим полуэмпирическим уравнением:

Он определяется способностью совокупности пор в твердом теле полностью останавливать движение границы зерна, когда величина зерна становится достаточно большой. Увеличение dm с температурой, которое следует из уравнения (31.74), обусловлено, повидимому, ростом скорости уменьшения размеров пор (в результате доспекания) вследствие эмиссии порами вакансий при увеличении температуры. Если размер пор уменьшается, их способность препятствовать миграции границ зерен снижается и, следовательно, dm увеличивается. Расчеты по уравнению (31.74) показывают, что при 2000 К предельный размер зерен составляет ~50 мкм.

1 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 5. П. 19.6.4. 313

Характерная температура границы между зонами исходной структуры и равноосных зерен находится в интервале от 2190 до 1760 К при увеличении времени облучения соответственно от 10 до 10000 ч.

31.6.6.Радиационное доспекание

Наряду со структурными изменениями, происходящими в топливе в процессе эксплуатации, также наблюдается уплотнение спеченных таблеток под облучением, что отрицательно влияет на работоспособность твэлов. Уплотнение топливного сердечника происходит как в продольном, так и радиальном направлениях. В первом случае этот процесс уменьшает первоначальную длину столба таблеток и может приводить к образованию осевых зазоров в столбе топлива (разрыв топливного столба), вследствие чего возможно локальное повышение температуры топлива и оболочки. Во втором случае уплотнение топлива увеличивает радиальный зазор между топливом и оболочкой, что повышает температуру топлива и может вызывать потерю устойчивости оболочки.

Уплотнение под облучением наблюдали как для топлива из UО2, так и из смешанных оксидов урана и плутония. Для обоих видов топлива этот процесс протекает идентично, но он более подробно изучен для диоксида урана, вследствие чего его закономерности приведены ниже, в основном, для UО2.

Уплотнение топлива объясняется спеканием мелких пор, уменьшение объемной доли которых в результате облучения иллюстрируется рис. 31.84; оно активируется термическим и радиационным воздействиями. Термически активируемое спекание протекает путем объемной диффузии вакансий от поры к границам зерен; при этом движущей силой миграции является разность концентраций вакансий вблизи поверхностей с различным радиусом кривизны (пора и граница зерна). Спекание мелких пор (d < 0,5 мкм) протекает существенно быстрее, чем крупных, что объясняет наличие в хорошо спеченном образце в основном крупных пор (d = 1 2 мкм).

Радиационное спекание связано с воздействием на поры в топливе осколков деления, вызывающих перевод поры в вакансии в матрице топлива. Мелкая пора (d < 10 нм) может быть полностью

314

переведена в вакансии при прохождении через нее или рядом с ней осколка деления. В крупных порах происходит частичный перевод поры в вакансии. Предположительно, при прохождении осколка деления через пору некоторое количество топлива распыляется и переносится на более холодные поверхности, «запечатывая» при этом часть вакансий в матрицу топлива; то же самое может происходить и в случае прохождения осколка вблизи поры.

Рис. 31.84. Влияние облучения на распределение пор по размерам в нестабильном оксидном топливе. Распределение пористости в нестабильном топливе:

1 – исходная пористость; 2 – начальное уплотнение; 3 – дальнейшее уплотнение; 4 – конечная пористость

Большая часть вакансий вновь коагулирует после прохождения осколка деления с образованием мелких пор, но, в среднем, облучение вызывает постепенное превышение концентрации вакансий вблизи пор по сравнению с термически равновесной, что ускоряет миграцию вакансий к границам и, следовательно, спекание топлива. Увеличение интенсивности делений повышает скорость и степень радиационного доспекания. Уплотнение непосредственно связано с микроструктурой. Оно является максимальным в топливе, содержащем большое количество мелких пор диаметром менее 1 мкм, а также имеющем мелкое зерно и низкую плотность. Стабильность топлива с исходной плотностью 91–96 % ТП повышается под облучением при увеличении размера зерна до 10–30 мкм, размера пор до 2–4 мкм и числа более крупных пор, а также при возрастании температуры спекания таблеток до 2000–2070 К. Топливо, спеченное при температуре выше 1970 К и имеющее исходную плотность 91–95 % ТП с преимущественно закрытой крупной пористостью, обладает высокой стабильностью под облучением (ΔV/V < 1 %).

315

Скорость уплотнения стабильного топлива составляет от ~0,26 % ТП на 1 ГВт · сут/т при температуре < 1025 К до ~0,66 % ТП на 1 ГВт·сут/т при линейной мощности твэла ~500 Вт/см. Процесс уплотнения завершается в основном за первые 500–1000 ч работы реактора на мощности (выгорание 1–5 ГВт · сут/т). Влияние выгорания на изменение плотности топлива представлено на рис. 31.85.

Рис. 31.85. Зависимость измене-

ния плотности топлива Δρ/ρтеор от выгорания при облучении в

реакторе. Линии построены по результатам модельного расчета: 1, 2 – нестабильное топливо с плотностью соответственно 92 и 95 % теоретической плотности (ТП); 3, 4 – стабильное топливо с плотностью соответственно 92 и 95 % ТП

Уплотнение топлива в процессе облучения происходит при довольно низких температурах от 400 до 1000 °C, в то время как без облучения оно становится заметным лишь при температуре >1600 °C. В соответствии с экспериментальными данными и модельными представлениями можно выделить четыре характерные температурные области, связанные с уплотнением топлива, в которых механизмы этого процесса различны:

T < 450 °C – общее атермическое уплотнение топлива;

450 °C < T < 750 °C – термически активированная миграция вакансий, контролирующая скорость уплотнения;

750 °C < T < 1300 °C – атермическая генерация избыточных вакансий, контролирующая скорость уплотнения;

T > 1300 °C – термически активируемое спекание. Максимальное уплотнение соответствует температуре центра

таблеток 1000–1100 °C. При более высоких температурах, когда давление газа в порах становится значительным и стабилизирует

316

их, распухание, обусловленное образованием и накоплением ГПД, начинает преобладать над уплотнением.

31.7. Перераспределение кислорода и актиноидов

Большие радиальные градиенты и высокий уровень температуры в сердечниках твэлов быстрых реакторов из МОХ-топлива вызывают явление массопереноса и возникновение соответствующих градиентов концентрации компонентов топлива, таких как кислород и актиноиды. Массоперенос может осуществляться либо через газовую, либо через твердую фазы. Перенос через газовую фазу обусловлен тем, что в равновесном паре представлены молекулы, содержащие различные типы атомов, находящихся в сердечнике твэла, а трещины и открытая пористость обеспечивают связь между участками сердечника с различными температурами. Перенос через твердую фазу осуществляется за счет диффузионных процессов.

31.7.1. Перераспределение кислорода

Величина и характер изменения концентрации кислорода по радиусу оксидного сердечника твэла играет существенную роль при общей оценке свойств топлива, которые, как было показано выше, сильно зависят от отношения О/М. Анализ этого процесса дает возможность определить, как будет влиять радиальный градиент концентрации кислорода на теплопроводность, кислородный потенциал, ползучесть, кинетику диффузионных явлений, интенсивность взаимодействия продуктов деления с оболочкой и другие характеристики топлива, от которых зависит размерная стабильность и целостность твэлов.

При выходе реактора на мощность радиальный градиент температуры вызывает появление соответствующего градиента парциального давления кислорода, находящегося в равновесии с оксидным топливом. Наличие этого градиента является движущей силой миграции кислорода по направлению градиента концентрации путем диффузии как в газовой, так и в твердой фазах топлива. В достехиометрической области составов кислород мигрирует от центра

317

к периферии сердечника, а в застехиометрической области – наоборот, то есть от периферии сердечника к его центру.

Одним из возможных механизмов, приводящих к такому характеру перераспределения кислорода в топливе, является его перенос в газовой фазе смесями газов СО2 и СО или Н2О и Н2, или ими обоими. Появление газов СО2 и СО в активном объеме твэла обусловлено содержанием в топливе в виде примеси углерода в количестве 100–120 частей на миллион, а водорода и влаги – атмосферой спекания и гигроскопичностью таблеток. При достижении рабочих температур углерод может переходить из сердечника в газовую фазу в виде СО2 или СО, которые затем смешиваются с инертными газами, присутствующими в объеме твэла (гелий и газообразные продукты деления) и заполняющими все свободное пространство. Парциальное давление углеродосодержащих газов при обычных температурных режимах работы твэлов энергетических реакторов будет составлять от 1·104 до 1·105 Па. В такой газовой смеси кислород может переноситься путем диффузии CO2 и СО в противоположных направлениях.

Взастехиометрических оксидах этот процесс происходит следующим образом. Углекислый газ CО2 диффундирует из холодной зоны в горячую, где он отдает кислород твердому телу, превращаясь в CO, который диффундирует обратно в холодную зону. Здесь CO берет кислород у топлива, превращаясь в CО2, который вновь возвращается в горячую зону. Циклическое движение CO и CО2 приводит к переносу кислорода до достижения им стационарного распределения. Причина того, что цикл CО2 – CO дает правдоподобное объяснение переноса кислорода, заключается в том, что давления CO и CО2 намного выше давлений других газовых компонентов, содержащих кислород. Роль смеси H2O – H2 в переносе кислорода может быть такой же, как и смеси CО2 – CO. Однако металлические оболочки твэлов слишком проницаемы для водорода при рабочих температурах, вследствие чего водород, который обычно присутствует в активном объеме твэла в начальный момент его работы, должен перейти в теплоноситель.

Вдостехиометрических оксидах перенос кислорода с помощью CО2 или H2O является весьма длительным процессом, так как их давления над достехиометрическими оксидами, имеющими весьма низкие значения химического потенциала кислорода, являются

318

чрезвычайно малыми. Так, максимальное давление CО2 над смешанным оксидом урана и плутония с О/М = 1,96 при 1400 К в присутствии свободного углерода составляет ~5 · 10−3 Па. При таких низких давлениях CО2 скорость переноса кислорода за счет диффузии CО2 должна быть очень низкой вследствие малой величины движущей силы процесса диффузии в газовой фазе, определяемой величиной градиента концентрации. Так как перераспределение кислорода в достехиометрическом топливе происходит значительно быстрее, чем это можно ожидать в предположении, что оно осуществляется с помощью CО2, то следует предположить, что за перенос кислорода вдоль температурного градиента ответственны другие механизмы.

Одним из таких механизмов может быть диффузия кислорода в твердом теле, которая происходит достаточно быстро и приводит к уменьшению неоднородности распределения по сравнению с той, которая устанавливалась бы в результате переноса кислорода только в газовой фазе. Ограничивающее влияние этого механизма на перераспределение кислорода может эффективно уменьшать степень перераспределения кислорода на уровнях значительно более низких, чем уровень, предсказываемый механизмом переноса через газовую фазу.

Перераспределение кислорода в области столбчатых кристаллов возможно также вследствие термодиффузии кислородных вакансий, которые в (U, Pu) О2−x занимают долю мест х/2 в анионной подрешетке. Они движутся в центральную горячую часть оксидного сердечника, однако обычная концентрационная диффузия ограничивает степень разделения. Из-за большого коэффициента диффузии кислородных вакансий при высоких температурах быстро достигается стационарное состояние.

Так как трещины в зоне, расположенной выше зоны столбчатых зерен, достаточно многочисленны, то перераспределение кислорода в ней происходит также в результате его переноса в газовой фазе. Для достехиометрических оксидов этот механизм действует в том же направлении, что и термодиффузия, вследствие чего полное распределение кислорода в топливном сердечнике выше границы столбчатых зерен будет определяться совместным действием, как термодиффузии, так и переноса кислорода через газовую фазу. В случае сильно достехиометрических оксидов необходимо также

319

учитывать влияние диффузии в твердой фазе и в холодной области. Расчет перераспределения кислорода по этой двухзонной модели в смешанном оксиде (U0,8, Pu0,2) О2±x в зависимости от отношения О/М представлен на рис. 31.86.

Рис. 31.86. Радиальное перераспределение кислорода в МОХ-топливе с различными начальными значениями О/М

При рассмотрении процессов перераспределения кислорода предполагалось, что его среднее содержание в топливе не изменяется и соответствует исходному. Однако это справедливо только в начальный период работы твэла, так как в процессе выгорания топлива кислород взаимодействует как с оболочкой, так и с продуктами деления, вследствие чего его концентрация постепенно изменяется.

31.7.2. Перераспределение актиноидов

Резкий радиальный термический градиент в оксидных сердечниках твэлов реакторов на быстрых нейтронах из смешанных оксидов приводит к перераспределению урана и плутония, вследствие чего концентрация последнего у центральной полости возрастает, несколько снижаясь у границы зон столбчатых и равноосных кристаллов. Характер и степень перераспределения плутония сильно зависят от отношения О/М (рис. 31.87). Среднее по сечению сердечника содержание плутония остается неизменным вследствие того, что ни плутоний, ни уран не теряются в процессе перераспределения.

320