Ядерное топливо т

спекания, тип порообразователя. При больших скоростях нагревания в таблетках формируется преимущественно межзеренная пористость, в то время как при малых скоростях нагрева, способствующих росту зерен, – преимущественно внутризеренная. Формированию межзеренной пористости также способствует спекание таблеток в гелии и вакууме, внутризеренной – в водороде. Так как образование внутризеренной пористости затрудняет достижение таблетками высокой плотности, спекание в водороде должно проводиться при более высоких температурах и в течение более длительного времени.

При закрытии пор в них остаются газы из газовой среды спекания, а также газообразные продукты взаимодействия примесного углерода и остаточных продуктов разложения органических агентов (связок и смазок) с кислородом таблеток и водородом среды спекания. Присутствие газов в порах нежелательно, вследствие чего часть из них (особенно водород) удаляются при обезгаживании таблеток при повышенной температуре перед снаряжением твэлов.

Структура пор в спеченных таблетках определяется двумя основными факторами: объемным распределением пор и распределением пор по размерам.

Объемное распределение пор. При оценке объемного распределения пор необходимо различать два их структурных типа, связанных с процессом прессования. При прямом прессовании текучего крупнозернистого сфероидального порошка, полученного АУКпроцессом, в спекаемых таблетках образуется гомогенная структура пор, в которой поры случайным образом распределены в объеме таблетки. Структура пор в спеченных таблетках из нетекучего мелкозернистого порошка UO2, проходящего перед прессованием дополнительную обработку, включающую помол и гранулирование, имеет более или менее выраженный гранульный характер, зависящий от свойств гранул, условий брикетирования, прессования и спекания (рис. 31.5). Подобную, но менее выраженную гранульную структуру имеют таблетки из порошка, приготовленного GECO- и IDR-процессами.

Если рассматривать объемное распределение пор с учетом их размеров, то, возможно, различить моно-, би- и мультимодальное распределения.

201

мономодальная бимодальная

Рис. 31.6. Пористые структуры с разным распределением пор

Формирование зерен при спекании. Рост зерен при спекании таблеток UO2 обусловлен процессами первичной и собирательной рекристаллизации1. На первой стадии рекристаллизации образуются новые зерна из определенных центров, а на второй – происходит рост зерен, называемый нормальным ростом зерна. Он состоит в том, что большие зерна спонтанно растут за счет исчезновения более мелких2.

Для керамических материалов кинетика роста зерен описывается выражением

d0 – диаметр частицы до начала роста; d – диаметр частицы, вы-

росшей за время t; Q – энергия активации роста зерен; R – газовая постоянная; Т – температура, К; K0 – константа, учитывающая природу материала.

Большинство экспериментальных кинетических результатов, касающихся роста зерен UO2, хорошо описываются выражением (31.1) при значении n = 3.

1 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 5. П.19.5.4. 2 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 5. П.19.6.4.

203

Крупные поры препятствуют протеканию собирательной рекристаллизации, вследствие чего она зависит от размера частиц исходного порошка, так как с его увеличением возрастают размеры пор. При спекании таблеток UO2 из мелких порошков контуры отдельных частиц исчезают раньше, чем в таблетках из крупных порошков. С уменьшением пористости происходит увеличение, как среднего размера зерен, так и среднего размера пор.

Обычно размер зерен в спеченных таблетках обусловлен свойствами порошка UO2 и условиями спекания. Размер зерен в таблетках UO2 зависит от удельной поверхности исходного порошка. При использовании порошков с удельной поверхностью от 4,5 до 15,2 м2/г максимальный размер зерен имели таблетки из порошка с удельной поверхностью 9,8 м2/г. Применение окислительных атмосфер (пар, СО2 т.п.) позволяет не только снизить температуру спекания таблеток, но и получать таблетки с крупным зерном. Важно получать таблетки с крупным зерном подбором соответствующих параметров спекания при использовании существующих технологических процессов.

Структура зерен в таблетках UO2 обычно является мономодальной, т.е. состоит из примерно одинаковых по размеру зерен (рис. 31.7).

мономодальная бимодальная мономодальная

Рис. 31.7. Различная структура зерен таблеток UO2

Вместе с тем, иногда таблетки содержат, кроме нормальных, отдельные аномально крупные зерна. Их появление имеет место в тех случаях, когда зерно оказывается окруженным в процессе роста

204

более мелкими зернами, за счет поглощения которых оно увеличивает свои размеры, или когда блокирован (по тем или иным причинам) рост мелких зерен, т.е. за счет аномального роста зерен1.

Промышленная технология спекания таблеток UO2. В промышленных условиях спекание спрессованных таблеток UO2 осуществляется в автоматизированных тоннельных печах непрерывного действия, имеющих три температурные зоны: нагревания, спекания и охлаждения таблеток. В первой зоне таблетки для предотвращения разрыхления и растрескивания медленно, в течение 4– 5 ч, нагреваются до температуры 500–900 °С: при этом происходит удаление из таблеток адсорбированных газов и влаги, разложение и удаление органических агентов (связки и смазки). В случае использования водного раствора поливинилового спирта температура его удаления составляет 800–900 °С, в случае стеарата – 500 °С. Практически полное удаление углерода, образующегося в результате разложения органических веществ, осуществляется только при температуре спекания; углерод остается в таблетках на уровни примеси (менее 0,01 %). Происходит также восстановление застехиометрического UO2+х до стехиометрического значения UO2.

Затем температура таблеток повышается до температуры спекания, которая составляет в зависимости от принятого технологического режима 1650–1750 °С. Длительность нахождения таблеток в высокотемпературной зоне спекания равна 4–6 ч. Общая продолжительность пребывания таблеток в печи от их загрузки до выгрузки составляет 30–35 ч. Режим спекания зависит от качества исходного порошка и задается скоростью периодического движения молибденовых поддонов с таблетками в направлении от входа в печь к выходу из нее. Их перемещение осуществляется с помощью толкателей различных типов, шагающей балки и т.п.

Спекание спрессованных таблеток обычно проводится в восстановительной газовой среде (в водороде или смеси аргона с 7 % водорода), которая не только способствует получению таблеток стехиометрического состава, но и содействует удалению углерода, оставшегося в таблетках после предварительной термической обработки. Движение газа и таблеток в печи организовано по прин-

1 Физическое материаловедение. – М.: НИЯУ МИФИ, 2012, Т. 5. П. 19.6.4.

205

ципу противотока: поток газа движется от зоны выгрузки к зоне загрузки таблеток, а поддоны с таблетками перемещаются в противоположном направлении. Газовый поток по мере движения по длине печи насыщается влагой, образующейся при взаимодействии водорода с избыточным, по сравнению со стехиометрическим составом, кислородом в спекаемых таблетках, и при выходе из печи сжигается в факеле пламени.

Для получения отношения О/М в спеченных таблетках, соответствующего стехиометрическому значению, кислородный потенциал газовой среды печи при температуре спекания (~1700 °С) должен быть близок к величине − 360 кДж/моль. Расход газа через печь зависит от количества загруженных таблеток, температурного режима и продолжительности спекания.

При температуре спекания, когда в таблетках формируется закрытая пористость, в порах остается газ из газовой среды спекания; также возможно присутствие в них газов СО, СО2 и углеводородов, образующихся в результате взаимодействия примесного углерода с кислородом таблеток и водородом атмосферы спекания. Влияние захваченного порами газа является незначительным. Однако выделение водорода из пор при выгорании топлива может служить дополнительным источником гидрирования циркониевой оболочки твэла. Если поры становятся закрытыми на начальной стадии спекания (например, при низкотемпературном спекании), то наличие в них продуктов разложения органических агентов может вызывать распухание таблеток при дальнейшем повышении температуры.

За время спекания изделия теряют до 1% своей массы в результате высвобождения избыточного кислорода и удаления органических агентов. Объемная усадка спеченных таблеток составляет 24– 27 % и зависит от свойств исходного порошка и режимов спекания таблеток.

Высокая стоимость обогащенного урана обусловливает необходимость переработки брака и отходов, образующихся на различных стадиях производства таблеток диоксида урана. Объем таких отходов значителен и может доходить до 15 % от объема продукции.

206

Бракованные прессовки и отходы, а также некондиционные спеченные таблетки по химическому составу идентичны штатным таблеткам. Поэтому они перерабатываются неводным окислительным методом. Остальные виды брака и отходов, а именно отходы от шлифования, зачистки оборудования, сжигания горючих материалов и некондиционные сбросные растворы, перерабатывают водными методами, включающими операции экстракционной очистки.

Дефекты спекания таблеток. Дефектами таблеток считают трещины, расслоения, недоспекание, дефекты выветривания и др.

Окружные трещины. В ряде случаев в цилиндрических компактах можно было обнаружить единственную трещину, идущую параллельно торцевой поверхности таблетки, расположенную на уровне вблизи середины компакта и простирающуюся примерно на половину пути вдоль боковой окружности. Возникало подозрение, что для данной партии порошка стандартное давление в действительности оказывалось избыточным. Было обнаружено, что снижение величины давления при окончательном компактировании устраняет этот дефект. Возможно, что при более высоком давлении компактирования упругое последействие компакта после снятия давления и вызывало этот излом в нейтральной плоскости вблизи середины высоты компакта. Окружную трещину удавалось устранить также и увеличением давления при предварительном прессовании.

Расслоения. Окружные трещины, которые называют расслоениями, вызываются одной из нижеследующих причин: прерывистым движением пуансона вследствие плохой обработки стенки матрицы, или дефицита смазки на стенке матрицы, или же дефекта в гидравлическом цилиндре пресса; чтобы выявлять перебои течения смазки в цикле прессования, используют холостые движения без подачи порошка; отскоком прочных гранул; в таких случаях может помочь уменьшение давления предварительного прессования или увеличение давления окончательного прессования; неадекватная или избыточная конусность матрицы; недостаточное заполнение матрицы; неравные давления со стороны верхнего и нижнего пуансонов.

207

Эффект повторного спекания. Повторное спекание полезно, когда увеличение плотности оказалось незавершенным вследствие слишком быстрого проталкивания поддона через проходную печь или если в печи для спекания имел место временный спад температуры. Степень, до которой диоксид урана может окончательно увеличить свою плотность, зависит от гомогенности микроструктуры в не спеченном состоянии, степени пористости внутри нее и скорости нагрева. Повторное спекание не дает положительного результата для компактов, в которых выявляется дефект центральной части, являющийся результатом слишком низкой плотности из-за очень быстрого нагрева.

Возможно также, что плотность, полученная после первого спекания, частично снижается после повторного спекания. Это происходит вследствие так называемого расспекания. Оно свойственно, главным образом, неспеченным компактам с большими пустотами. Расспекание происходит в областях с пониженной плотностью, где усадка стеснена средней усадкой по всему телу таблетки.

Дефекты выветривания. На спеченных компактах UO2, выгруженных из печи для спекания, иногда обнаруживаются участки непрочных зерен, легко отделяющихся от основного тела. Такие места возникают чаще на верхнем слое компактов в носителе загрузки, чем внутри. Эти незакрепленные зерна являются продуктами окисления. Данный дефект появляется, когда компакты удаляют горячими из печи и оставляют их в контакте с воздухом. При температурах свыше 230 °С окисление спеченного диоксида урана на воздухе происходит очень быстро, а любая влага, которая может в нем присутствовать, еще более увеличивает скорость окисления.

Влияние добавления пластификатора. Выход годных таблеток можно заметно увеличить путем добавления к диоксиду урана смазки в виде 0,3%-го стеарата цинка со связкой. При этом возрастает прочность неспеченных компактов, возрастает их сопротивление разрушению при прессовании и выталкивании, уменьшает склонность к образованию трещин и концевых дефектов.

Таким образом, в компактном диоксиде возможны различные дефекты. Меры по устранению дефектов сведены в табл. 31.3.

208

209

Шлифование таблеток. Для обеспечения необходимых допусков на зазор «топливный сердечник – оболочка» боковые поверхности таблеток подвергают шлифованию абразивными кругами с алмазным покрытием на высокоскоростных бесцентровых шлифовальных станках. Применяют два метода шлифования: сухое и мокрое. При сухом шлифовании на поверхности таблеток образуются многочисленные сколы и трещины, а сами таблетки покрываются слоем пыли, которая адсорбирует влагу из воздуха. Однако этот метод шлифования исключает процесс сушки таблеток и уменьшает количество радиоактивных отходов.

При мокром шлифовании таблеток улучшается качество поверхности и уменьшается количество дефектов обработки. Поэтому этот метод является более предпочтительным. После мокрого шлифования таблетки сушат горячим воздухом при 120 °С или в атмосфере азота при 200 – 300 °С. Количество отходов при мокром шлифовании доходит до 2 %.

Применение шлифования увеличивает стоимость изготовления твэлов с таблеточным топливом на 8 %, что связано с увеличением брака вследствие разрушения таблеток при обработке и извлечением топлива из отходов, образовавшихся после шлифования, химическим путем.

Контрольные операции при производстве таблеток диоксида урана. Высокое качество таблеток и стабильность их характеристик обеспечиваются тщательным контролем химического состава, отношения О/М, геометрических размеров, плотности, чистоты поверхности, микроструктуры и размера зерен, влажности и содержания газов, пористости, термической стабильности, протяженности и формы трещин и сколов.

Американским национальным институтом стандартов (ANSI) выпущены стандарты, регламентирующие контрольные операции при производстве ядерного топлива. В табл. 31.4 приведена схема контроля качества порошка, гранул и таблеток UO2, где даны объемы определений химического и изотопного состава, влажности и содержания газов, отношения О/М на разных стадиях изготовления таблеток UO2.

210