• Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора и серы
ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3
3ROH + P + 1,5I2 3RI + H3PO3
Механизм
ROH + PBr3 |
|
|
Br |
R O |
P |
+ Br- |
|
|
H |
|
Br |
|
|
|
Br- + R O |
Br |
Br |
P |
RBr + HO P |
|
H |
Br |
Br |
|
|
ROH + HO P |
Br |
и т.д. |
|
|
Br |
SOCl2
эфир
*
CH3CHCH2CH3
OH
SOCl2
R-бутанол-2 пиридин
* |
сохранение конфигурации |
CH3CHCH2CH3 |
|
Cl |
|
R-2-хлорбутан |
|
* |
обращение конфигурации |
CH3CHCH2CH3 |
|
Cl |
|
S-2-хлорбутан |
|
* |
Cl |
|
|
Cl |
|
* |
Cl |
|
ROH + |
S |
|
- HCl |
R* O S |
|
R |
S |
|
Cl |
O |
O |
O |
O |
||||
|
|
|
|
|
|
контактная |
|
|
* |
|
|
|
|
|
ионная пара |
|
|
Cl |
+ |
SO2 |
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|||
|
Cl |
|
|
|
|
Cl |
* |
|
|
Cl + |
R* O |
S |
|
S |
+ |
|
||||
ROH + |
N |
N |
O |
|||
Cl |
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
H |
|
|
SN2 |
R* + |
|
|
Cl- |
|
|
Cl |
SO2 |
+ |
|
|
• Замещение через алкилтозилаты
|
O |
|
|
O |
|
H C |
S |
* |
H3C |
* |
+ HCl |
Cl + ROH |
S OR |
||||
3 |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
п-толуолсульфохлорид |
|
алкилтозилат |
|
||
|
O |
|
ДМСО |
|
|
|
O |
|
H3C |
* |
+ NaBr |
* |
+ |
H3C |
S O-Na+ |
||
|
||||||||
S OR |
SN2 |
RBr |
||||||
|
O |
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
обращение |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
конфигурации
4. Дегидратация спиртов
Первичные спирты
|
|
|
|
130-1400C |
|
|
|
|
|
|
2) межмолекулярная |
||||
|
|
|
|
|
|
RCH2CH2 |
|
|
O |
|
CH CH R |
(S |
N |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 2 |
|
дегидратация |
|
|
|
96% H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
RCH2CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
- H2O |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
160-1800C |
|
|
|
(E2) |
|
|
внутримолекулярная |
||||
|
|
|
|
|
|
RCH |
|
CH2 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дегидратация |
Механизм
|
|
H |
RCH2CH2 OH + H2SO4 |
RCH2CH2 O |
+ HSO4- |
|
|
H |
Нуклеофильное замещение
RCH CH OH + |
H |
SN2 |
||
RCH2CH2 O |
RCH2CH2 O CH2CH2R + H2O |
|||
2 |
2 |
H |
|
|
|
|
H |
||
нуклеофил |
субстрат |
|||
|
||||
RCH2CH2 O CH2CH2R + H3O+
Элиминирование
|
|
H |
|
H |
E2 |
|
|
|
|
|
+ H2O |
||
HSO - |
+ |
RCHCH |
2 |
O |
H2SO4 + RCH CH2 |
|
4 |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вторичные и третичные спирты – только Е1
|
|
CH3 |
|
|
|
CH |
|
|
CH |
|
|
|
|
|
|
45% H2SO4 |
3 |
3 |
|
||||
CH3 |
|
C CH2 CH3 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
CH3 |
|
C CH CH + CH2 |
|
|
C CH |
CH |
|||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
900C |
3 |
2 |
3 |
||||
|
|
|
|
80% |
20% |
|
|||||
|
|
OH |
|
|
|
||||||
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
C CH2 |
CH |
3 |
+ H |
SO |
4 |
CH3 |
C CH2 |
CH |
+ HSO - |
|
|
|
2 |
|
|
|
3 |
4 |
||
|
OH |
|
|
|
|
|
|
OH2 |
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
|
|
|
|
CH |
C CH |
CH3 |
CH3 |
C CH |
CH |
3 |
+ H |
O |
3 |
2 |
|
2 |
|
2 |
|
||
|
OH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
CH3 |
C CH |
CH |
3 |
+ HSO - |
CH3 C CH CH3 + H2SO4 |
|
2 |
|
4 |
|
5. Окисление
|
[O] |
O |
[O] |
O |
|
|
C |
||
R CH2 OH |
|
R C |
R |
|
|
|
H |
|
OH |
первичный |
|
альдегид |
карбоновая |
|
спирт |
|
|
кислота |
|
|
|
|
|
|
R/ |
[O] |
R/ |
R CH OH |
|
C O |
R
вторичный кетон спирт