2.Нуклеофильные свойства спиртов и алкоголят-анионов
•Алкилирование алкоголятов (синтез простых эфиров по Вильямсону)
CH3O-Na+ + CH3CH2CH2Br
нуклеофил первичный субстрат
CH3O-Na+ + CH3CH Br
CH3
вторичный
субстрат
CH3I + CH3CH O-Na+
CH3 нуклеофил
t
SN2
t
SN2/E2
t
SN2
CH3CH2CH2OCH3 + NaBr
CH3CH OCH |
3 |
+ CH |
CH |
CH + NaBr |
|
3 |
|
2 |
CH3
CH3CH OCH3 + NaI
CH3
• Ацилирование спиртов (синтез сложных эфиров)
|
|
C O |
+ R/OH |
H+ |
O |
+ H2O |
|||
R |
|
|
R |
|
C |
||||
|
|
OR/ |
|||||||
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
C |
O |
|
|
|
|
C O |
|
|
|
|
|
O + |
R/OH |
|
R |
|
+ R |
|
COOH |
|||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
R |
|
C |
O |
|
|
|
|
OR/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
00C
ROH + HOSO3H 
ROSO3H + H2O
алкилсульфат
00C
ROH + HONO2 |
RONO2 + H2O |
алкилнитрат
|
O |
|
O |
H C |
S Cl + ROH |
H3C |
S OR + HCl |
3 |
|
|
|
|
O |
|
O |
п-толуолсульфохлорид |
|
алкилтозилат |
|
3. Нуклеофильное замещение ОН-группы
R-OH + Y: |
|
R-Y + OH - |
|
ï ëî õàÿ óõî äÿù àÿ |
|
|
|||
|
||||
|
|
|
ãðóï ï à |
|
Способы модификации уходящей группы
R O H + H+ |
H |
Y- |
R O |
R Y + H2O |
|
|
H |
|
R |
O |
H + |
ZnCl2 |
R |
ZnCl2 |
Y- |
Y + |
Zn(OH)Cl + Cl- |
O |
R |
|||||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
Y- |
|
O |
R |
O |
H + |
HOSO3H |
|
R O S |
R |
Y + O S OH |
|
|
OH |
|||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
• Взаимодействие спиртов с галогеноводородами
ROH + HX |
RX + HOH |
HF << HCl < HBr < HI
CH3OH < первичные < вторичные < третичные < аллиловый, бензиловый
CH3 |
0 - 200C |
CH3 |
||
H3C C OH + HX |
H3C C X + H2O |
|||
|
|
|||
|
|
|||
CH3 |
|
|
CH3 |
|
X = Cl, Br
|
CH |
3 |
t |
CH3 |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C Br |
|
|
H C C |
OH + HBr |
H3C |
+ H2O |
||
3 |
H |
конц |
|
H |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2SO4, |
t |
|
|
CH CH |
CH OH |
+ HBr |
|
|
CH3CH2CH2Br + H |
O |
|
|
|
||||||
3 |
2 |
2 |
конц |
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
||
Проба Лукаса
R |
ZnCl2, 200C |
R |
очень быстро |
R C OH + HCl |
R |
C Cl + H2O |
|
R |
|
R |
|
|
R |
|
ZnCl2, 200C |
R |
|
|
|||
|
|
|
|
|
в течение 5 мин |
||||
|
|
|
|
|
|||||
R |
C |
OH + HCl |
|
R |
C |
Cl + H2O |
|||
|
|||||||||
|
H |
|
|
|
H |
|
|
||
ZnCl2, 200C
R CH2 OH + HCl |
без нагревания реакция не идет |
Механизм
|
|
H |
SN1 или SN2 |
R O H + HX |
R O |
X- |
R X + H2O |
|
|
H |
|
Первичные спирты - SN2
Третичные, вторичные, аллильные, бензильные - SN1
Механизм SN1
CH3 |
быстро |
CH3 |
H |
H3C C OH + HCl |
|
H3C C O |
+ Cl- |
CH |
|
CH3 |
H |
|
|
||
3 |
|
|
|
CH3 |
H |
медленно |
CH3 |
|
|
C |
+ H2O |
||||
H3C C O |
H C |
||||
|
|||||
H |
3 |
|
|
||
CH3 |
|
CH3 |
|
||
|
|
|
CH3 |
|
быстро |
CH3 |
|
H C C |
+ Cl- |
H3C C Cl |
||
|
||||
3 |
|
|
|
|
CH3 |
|
|
CH3 |
Перегруппировки карбокатионов в реакциях SN1
CH3CH2CH2CHCH3 + HBr |
|
CH3CH2CH2CHCH3 + |
CH3CH2CHCH2CH3 |
|
|||
OH |
- H2O |
Br |
|
|
Br |
||
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|
|
H C |
C CH |
OH |
+ HBr |
H3C |
C CH |
CH |
+ H O |
3 |
2 |
|
|
2 |
3 |
2 |
|
|
CH3 |
|
|
|
Br |
|
|