Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
1 семестр / Спирты.ppt
Скачиваний:
76
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
1.63 Mб
Скачать

2.Нуклеофильные свойства спиртов и алкоголят-анионов

Алкилирование алкоголятов (синтез простых эфиров по Вильямсону)

CH3O-Na+ + CH3CH2CH2Br

нуклеофил первичный субстрат

CH3O-Na+ + CH3CH Br

CH3

вторичный

субстрат

CH3I + CH3CH O-Na+

CH3 нуклеофил

t

SN2

t

SN2/E2

t

SN2

CH3CH2CH2OCH3 + NaBr

CH3CH OCH

3

+ CH

CH

CH + NaBr

 

3

 

2

CH3

CH3CH OCH3 + NaI

CH3

Ацилирование спиртов (синтез сложных эфиров)

 

 

C O

+ R/OH

H+

O

+ H2O

R

 

 

R

 

C

 

 

OR/

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

R

 

 

C

O

 

 

 

 

C O

 

 

 

 

 

O +

R/OH

 

R

 

+ R

 

COOH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

C

O

 

 

 

 

OR/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

00C

ROH + HOSO3H ROSO3H + H2O

алкилсульфат

00C

ROH + HONO2

RONO2 + H2O

алкилнитрат

 

O

 

O

H C

S Cl + ROH

H3C

S OR + HCl

3

 

 

 

 

O

 

O

п-толуолсульфохлорид

 

алкилтозилат

3. Нуклеофильное замещение ОН-группы

R-OH + Y:

 

R-Y + OH -

 

ï ëî õàÿ óõî äÿù àÿ

 

 

 

 

 

 

ãðóï ï à

Способы модификации уходящей группы

R O H + H+

H

Y-

R O

R Y + H2O

 

H

 

R

O

H +

ZnCl2

R

ZnCl2

Y-

Y +

Zn(OH)Cl + Cl-

O

R

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

O

Y-

 

O

R

O

H +

HOSO3H

 

R O S

R

Y + O S OH

 

OH

 

 

 

 

 

O

 

 

O

Взаимодействие спиртов с галогеноводородами

ROH + HX

RX + HOH

HF << HCl < HBr < HI

CH3OH < первичные < вторичные < третичные < аллиловый, бензиловый

CH3

0 - 200C

CH3

H3C C OH + HX

H3C C X + H2O

 

 

 

 

CH3

 

 

CH3

X = Cl, Br

 

CH

3

t

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

C Br

 

H C C

OH + HBr

H3C

+ H2O

3

H

конц

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2SO4,

t

 

CH CH

CH OH

+ HBr

 

 

CH3CH2CH2Br + H

O

 

 

3

2

2

конц

2

 

 

 

 

 

 

 

Проба Лукаса

R

ZnCl2, 200C

R

очень быстро

R C OH + HCl

R

C Cl + H2O

R

 

R

 

 

R

 

ZnCl2, 200C

R

 

 

 

 

 

 

 

в течение 5 мин

 

 

 

 

 

R

C

OH + HCl

 

R

C

Cl + H2O

 

 

H

 

 

 

H

 

 

ZnCl2, 200C

R CH2 OH + HCl

без нагревания реакция не идет

Механизм

 

 

H

SN1 или SN2

R O H + HX

R O

X-

R X + H2O

 

 

H

 

Первичные спирты - SN2

Третичные, вторичные, аллильные, бензильные - SN1

Механизм SN1

CH3

быстро

CH3

H

H3C C OH + HCl

 

H3C C O

+ Cl-

CH

 

CH3

H

 

 

3

 

 

 

CH3

H

медленно

CH3

 

C

+ H2O

H3C C O

H C

 

H

3

 

 

CH3

 

CH3

 

 

 

 

CH3

 

быстро

CH3

H C C

+ Cl-

H3C C Cl

 

3

 

 

 

CH3

 

 

CH3

Перегруппировки карбокатионов в реакциях SN1

CH3CH2CH2CHCH3 + HBr

 

CH3CH2CH2CHCH3 +

CH3CH2CHCH2CH3

 

OH

- H2O

Br

 

Br

 

CH3

 

 

 

CH3

 

 

H C

C CH

OH

+ HBr

H3C

C CH

CH

+ H O

3

2

 

 

2

3

2

 

CH3

 

 

 

Br