Обмен гетероатома

Неожиданное направление превращения фурана и других пятичленных гетероциклов пиррола и тиофена – реакция обмена гетероатома. Юрьев (1936 г.) установил, что упомянутые гетероциклы и их гидрированные аналоги при пропускании их паров над оксидом алюминия при 400-450^оС реагируют с Н₂О, Н₂S и NН₃ и обменивают свой гетероатом

Не все указанные реакции идут гладко и с хорошими выходами. Лучшие результаты получены в реакции с участием фурана.

Раскрытие кольца

Несмотря на ароматический характер, фурановое кольцо не обладает той устойчивостью, которая присуща бензолу. Под действием минеральных кислот кольцо фурана раскрывается. При этом теряется ароматичность, идут реакции полимеризации и осмоления. При этом из продуктов реакции трудно, а чаще всего невозможно, выделить какие-нибудь индивидуальные соединения. Так, фуран с концентрированной соляной кислотой реагирует со взрывом. Тем не менее, иногда удается подобрать условия, позволяющие осуществить раскрытие фуранового кольца с образованием определенных соединений. Описаны примеры размыкания фуранового кольца с участием фуранкарбоновых кислот и нитрофуранов. Из фурана при взаимодействии его с метиловым спиртом, насыщенным НСl, получен ацеталь янтарного диальдегида

Предполагается, что реакция идет с протонированием кислорода фурана. При этом фуран лишается ароматичности и становится возможным присоединение спирта по кратным связям

Дальше происходит стабилизация образовавшегося карбокатиона с участием еще одной молекулы спирта. Реакция завершается алкилированием промежуточного спиртоэфира

Окисление. Фуран при окислении кислородом воздуха при 320^оС с использованием пятиокиси ванадия образует малеиновый ангидрид

Превращения функциональных производных

Наряду с уже рассмотренными превращениями, связанными с присутствием в молекуле фурана кольца, для этой группы соединений известны также реакции с участием различных функциональных групп. Правда, не все замещенные фураны устойчивы. Устойчивы, в основном, фураны с электроноакцепторными заместителями.

Химические свойства замещенных фуранов являются ожидаемыми. Рассмотрим, для примера, превращения фуранового альдегида – фурфурола.

Этот альдегид гетероциклического ряда вступает в обычные реакции, характерные для альдегидов, например, в реакции Канницаро и конденсацию бензоинового типа

Известен целый ряд соединений, состоящих из нескольких колец, одним из которых является фурановое кольцо. К ним относятся, в том числе, бензфуран (кумарон) и дибензофуран

Эти соединения содержатся в каменноугольной смоле и могут быть получены синтетически. Например, дибензофуран легко получается при термическом дегидрировании дифенилового эфира

Кроме чисто термических процессов, к дибензофуранам ведет также высокотемпературное окисление дифенилов. Так, образование хлорированных дибензофуранов происходит при нагревании хлорированных дифенилов с участием кислорода при 500-750^оС

Обсуждение методов получения хлорированных дибензофуранов связано с тем, что их некоторые представители, содержащие атомы хлора в 2,3,7,8-положениях, относятся к наиболее ядовитым суперэкотоксикантам и лишь немногим уступают хлорированным диоксинам. Из изложенного выше видно, что они легко могут образоваться в процессах получения, использования и утилизации полихлорированных дифенилов и дифениловых эфиров.