18.2.2. Антрацен и фенантрен
Антрацен и фенантрен являются изомерами и отличаются лишь способом соединения трех бензольных колец между собой
Все бензольные кольца в молекулах обоих изомеров расположены в одной плоскости. Каждый из 14 углеродов антрацена и фенантрена sp2-гибридизованы. р-Электроны этих углеродов взаимно перекрываются, образуя π-электронные облака над и под плоскостью молекулы. Резонансная энергия у антрацена (351,17 кДж/моль) ниже, чем у фенантрена (385,20 кДж/моль).
Антрацен и фенантрен соответствуют правилу Хюккеля для ароматических систем 4n+2 при n=3. Судя по длинам связей в антрацене, распределение электронной плотности в его молекуле неравномерное
Таким образом, антрацен и фенантрен являются ароматическими системами и обладают ароматическим характером, однако менее выраженным, чем в случае бензола и нафталина. Они вступают в реакции присоединения и замещения по положениям 9 и 10. Это объясняется тем, что при таком направлении атаки реагентов в промежуточных и конечных продуктах сохраняется два бензольных кольца. Во всех других случаях незатронутой остается лишь одно бензольное кольцо. Это обстоятельство и определяет направление реакции.
Для получения антрацена и фенантрена используют реакции циклизации, например,
Восстановлением антрахинона можно было бы получить сам антрацен. Однако часто в этом нет необходимости, т.к. антрахинон – более ценный исходный продукт в различных синтезах, чем сам углеводород.
При получении антрацена и фенантрена можно использовать и метод Хеуорса. Покажем это на примере синтеза фенантрена
При взаимодействии нафталина и янтарного ангидрида ацилирование может идти и по β-положению. Однако продукт этого направления реакции -β-(2-нафтоил)-пропионовая кислота – в результате приведенной выше цепочки превращений также дает фенантрен.
Химические свойства. В соответствии со строением антрацен и фенантрен проявляют ароматический характер и вступают в реакции замещения и присоединения с участием 9- и 10-положений.
В отличие от бензола и нафталина антрацен и фенантрен восстанавливаются атомарным водородом. Также легко они окисляются до соответствующих хинонов
Аналогично идут реакции и с участием фенантрена.
В случае участия в реакциях электрофильного замещения антрацена и фенантрена вначале образуются соответствующие карбокатионы, которые стабилизируются либо, отдав протон основанию (замещение), либо присоединив само основание (присоединение)
Реакции замещения с участием антрацена и фенантрена приводят к сложной и трудноразделимой смеси производных. Поэтому они не имеют пока какой-то синтетической ценности. Тем более, что многие практически важные представители производных рассматриваемых полициклов могут быть получены не из них, а в ходе их синтеза.
Антрацен и фенантрен и их производные имеют важные области применения, особенно в качестве красителей. Как общеизвестный пример приведем синтез одного из антрахиноновых красителей – ализарина. Этот краситель с давних времен добывался из природного источника – корня растения марены (краппа).
В 1868 г. Гребе и Либерман установили строение ализарина и осуществили его синтез по следующей схеме
Далее антрахинон сульфировался серной кислотой, укрепленной олеумом, во второе положение антрахинона. Полученная антрахинон-2-сульфокислота подвергалась реакции щелочного плава в присутствии окислителя (KNO3)
Ализарин, как и большинство антрахиноновых красителей, относится к протравным красителям. При этом способе крашения ткань предварительно обрабатывают раствором соли (соли алюминия, железа, хрома, меди, титана), а затем красителем. На ткани образуется нерастворимая комплексная соль (лак), цвет которого зависит от использованной соли
Канцерогенные углеводороды. Многие полициклические ароматические углеводороды проявляют канцерогенные свойства. Само это явление было обнаружено в 1915 г. Ямагива и Ишикава.
Было замечено, что рабочие, соприкасавшиеся с каменноугольной смолой, часто заболевают раком кожи. Ямагива и Ишикава прикладывали смолу к коже крыс и вызвали у них рак кожи. В 1933 г. из каменноугольной смолы Кук, Хьюетт и Хигеч выделили 1,2-бензпирен – вызывавший рак кожи. Одним из сильных канцерогенов является 1,2-бензантрацен, однако эталоном канцерогенной активности был выбран 3,4-бензпирен или бенз-(а)-пирен, что одно и то же
