15.3.2. Химические свойства

В соответствии со своим строением ароматические карбоновые кислоты обнаруживают ожидаемые химические свойства. За счет бензольного кольца они вступают в реакции электрофильного замещения. При этом под влиянием карбоксила они реагируют труднее, чем не замещенное соединение, а новый заместитель в результате реакции оказывается в м-положении к карбоксилу.

За счет карбоксильной группы ароматические карбоновые кислоты образуют соли, сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды, амиды и нитрилы.

15.3.2.1. Кислотность. Бензольное кольцо лишь незначительно влияет на кислотность ароматических карбоновых кислот. Для сравнения приведем показатели кислотности рК_а (напоминаем, что это отрицательный логарифм константы кислотности К_а; чем меньше значение рК_а, тем выше кислотность) ряда карбоновых кислот

Из этих данных видно, что бензольное кольцо действительно слабо влияет на кислотность. Обусловлено это тем, что из двух механизмов передачи электронных эффектов – индуктивного и резонансного, в случае ароматических карбоновых кислот мезомерный эффект не может проявить себя. По валентным соображениям в случае ароматических карбоновых кислот нельзя представить себе резонаносные структуры, в которых заряд карбоксилатной группы переходил бы на ароматическое кольцо.

В тоже время заместители в бензольном кольце сообщают ему положительный или отрицательный индукционный эффект. Этим объясняется наблюдаемая кислотность п-метокси- и п-нитробензойных кислот.

На кислотность ароматических карбоновых кислот могут повлиять и другие факторы, например, водородные связи. Из-за стабилизации салицилат-иона внутримолекулярными водородными связями салициловая кислота проявляет большую кислотность, по сравнению с о-метоксибензойной кислотой, в которой анион не может быть стабилизирован внутримолекулярной водородной связью

По вполне понятной причине двухосновные кислоты имеют две константы кислотности

При этом К_а¹›К_а², т.к. ионизация второй карбоксильной группы протекает труднее, чем первой – приходится удалять протон не от нейтральной частицы, а от аниона.

15.3.2.2. Действие нагревания. Действие нагревания на ароматические карбоновые кислоты бывает направлено на карбоксильную группу. При термолизе кислот происходит декарбоксилирование или дегидратация с участием двух карбоксилов.

В случае двухосновных ароматических карбоновых кислот дегидратация особенно характерна для тех их представителей, в молекуле которых карбоксилы расположены по соседству (о-изомеры). Так, при нагревании до относительно невысокой температуры 200^оС о-фталевая кислота теряет молекулу воды и превращается в свой ангидрид

Ангидриды ароматических карбоновых кислот вступают во все реакции, характерные для подобных соединений, и в общем случае образуют другие производные кислот: сложные эфиры, амиды и др. Своеобразие рассматриваемых ангидридов заключается в том, что их превращения приводят к кислым (неполным) производным ароматических карбоновых кислот, которые трудно получить другими методами

Интересно, что при нагревании моноамидов имеет место их дегидратация с образованием соединений (имидов), в молекуле которых два карбоксила связаны с остатком аммиака

Имиды ароматических карбоновых кислот под влиянием двух ацильных остатков становятся настолько кислыми (К_а=5^.10^-9 для фталимида), что приобретают способность растворятся в холодном спиртовом растворе КОН

Подобные соли можно использовать как источник нуклеофильной частицы в реакциях нуклеофильного замещения с участием галогеналкилов. Продукт замещения – алкилированный при азоте имид – после гидролиза дает чистый первичный амин

Такой путь синтеза первичных аминов, не загрязненных вторичными и третичными аминами, носит название синтеза чистых первичных аминов по Габриэлю.

15.3.2.3. Участие в реакциях поликонденсации. Как и вообще карбоновые кислоты, ароматические кислоты при взаимодействии со спиртами образуют сложные эфиры. Особый интерес представляют случаи участия в этой реакции двухосновных кислот и двух- и более атомных спиртов

Образовавшийся моноэфир, благодаря наличию свободных карбоксильной и гидроксильной групп, сохраняет способность к дальнейшей этерификации. По этой причине обычная реакция этерификации в случае участия в реакции двухосновных кислот и двухатомных спиртов приводит к полиэфирам

Лавсан используется для изготовления пленок и нитей и тканей из них, обладающих прекрасными потребительскими свойствами.

Не меньший интерес представляют полиэфиры, полученные с участием в поликонденсации о-фталевой кислоты (ангидрида) и глицерина

Полиэфиры этого типа – глифталевые смолы – широко используются при получении высококачественных лаков (глифталевые лаки).

Известно, что при поликонденсации используется и пиромеллитовая кислота или ее ангидрид. В этом случае получаются термостойкие полиэфиры.