Реакции электрофильного замещения

Фуран легко вступает в реакции электрофильного замещения, легче, чем бензол. По сравнению с другими рассматриваемыми в данной главе гетероциклами – пирролом и тиофеном, фуран наименее ароматичен. Это объясняется тем, что этот гетероцикл включает в кольцо наиболее электроотрицательный атом кислороды по сравнению с пирролом и тиофеном. По этой причине кислород труднее отдает свою свободную электронную пару на образование ароматического секстета. Попутно отметим, что охотнее всего электроны для этой цели поставляет атом серы, поэтому наиболее ароматичным оказывается тиофен, а пиррол занимает промежуточное положение.

Не все положения в фурановом кольце равнозначны – α-положения богаче электронной плотностью и предпочтительны для электрофильной атаки

Поэтому в результате реакций электрофильного замещения с участием фурана преимущественно образуются α-замещенные фураны. Интересно, если в этих реакциях участвуют фураны с занятыми α-положениями, то реакция идет по β-положениям, т.е. фуран менее разборчив к месту вступления нового заместителя в кольцо.

Галогенирование. Галогенирование фурана проходит даже при низкой температуре, но в начале как реакция 1,4-присоединения. Образующиеся продукты легко дегидрогалогенируются с образованием 2-замещенных фуранов

Нитрование. Нитровать фуран азотной кислотой или нитрующей смесью не удается. Под действием кислот фурановое кольцо разрушается. Однако удалось найти реагент, позволяющий успешно вводить в гетероциклическое кольцо нитрогруппу. Это ацетилнитрат (реагент Терентьева) – смешанный ангидрид уксусной – и азотной кислот

Под действием ацетилнитрата нитрование фурана идет следующим образом

При низкой температуре (-10^оС) промежуточный продукт присоединения удается даже выделить, но уже при +5^оС реакция идет дальше – до 2-нитрофурана, получающегося с высоким выходом.

Рассматриваемая реакция используется при синтезе одного из эффективных бактерицидных препаратов – фурацилина

Сульфирование. При сульфировании фурана мягкодействующим сульфирующим агентом – пиридинсульфотриоксидом – с высоким выходом получается фуран-2-сульфокислота (Терентьев, 1947 г.)

Ацилирование. Фуран ацилируется обычными ацилирующими средствами достаточно легко. О его высокой реакционной способности говорит тот факт, что реакцию можно проводить в растворе бензола, который при этом в реакцию не вступает. В реакции ацилирования фурановых соединений используются обычно ангидриды кислот, а в качестве конденсирующих агентов такие мягко действующие вещества как хлористый цинк, хлористое или хлорное олово и др., но не слишком активный в этой реакции хлорид алюминия. Продуктами реакции являются 2-ацилзамещенные фураны

Хотя фуран и может алкилироваться, однако, эта реакция пока не находит применения в органическом синтезе, т.к. в условиях реакции фуран полимеризуется, осмоляется и полиалкилируется.

Реакции присоединения

Как ненасыщенное соединение, причем содержащее систему сопряженных двойных связей, фуран вступает в реакции присоединения. Эта склонность у фурана выражена даже в большей степени, чем у пиррола и тиофена. Уже отмечалось, что даже реакции замещения во многих случаях идут у фурана вначале как реакции 1,4-присоединения.

В зависимости от применяемого катализатора в результате гидрирования фурана могут быть получены различные соединения. Например, в присутствии палладия фуран превращается в тетрагидрофуран

Тот же результат достигается и при применении никелевого или платинового катализаторов при 100-150^оС и давлении 100 атм.

При более жестких условиях гидрирование сопровождается раскрытием кольца – происходит гидрогенолиз фурана.

Тетрагидрофуран – один из важнейших производных фурана, который является ценным растворителем, используется при получении адипиновой кислоты, дивинила и др. Отметим также, что циклические углеводы существуют в том числе в фуранозной форме.

Другой характерной реакцией присоединения фурана является реакция Дильса-Альдера с его участием. В результате реакции диенового синтеза фурана с классическим диенофилом – малеиновым ангидридом получается соответствующий аддукт

Активированная диеновая система фурана, т.е. содержащая электронодонорные заместители, реагирует и с другими диенофилами: акролеином, метилакрилатом, эфиром ацетилендикарбоновой кислоты и др.