11.3. Изомерия и номенклатура
Соединения, молекула которых включает замещенное на алкил - или алкенил бензольное кольцо, называются аренами. Арены, кроме случая бензола, относятся к жирноароматическим.
Ниже приведены наиболее часто встречающиеся арены.
Свое название простейшие арены получают по тривиальной номенклатуре или же как производные бензола. В случае аренов сложного строения название удобнее производить, взяв за основу боковую цепь.
В этом случае необходимо знать названия простейших одновалентных остатков, получающихся при отрыве водорода от соответствующих аренов
11.4. Способы получения
Известно большое число химических реакций, позволяющих получить ароматические углеводороды исходя из других классов органических соединений. Те из них, которые основаны на превращениях соединений алифатического ряда, были уже рассмотрены. К ним относятся: дегидроциклизация алканов (Зелинский, Казанский, Платэ), тримеризация ацетилена (Бертло, Зелинский), циклическая кротоновая конденсация метилкетонов, дегидрирование гидроароматических углеводородов, диспропорционирование циклогексена, циклогексадиена и их гомологов (необратимый катализ Зелинского) и др. Число методов получения аренов может быть существенно расширено за счет модификации известных реакций, а также за счет специальных реакций.
Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот при их нагревании со щелочью приводит к аренам
Оказалось, что метод создания С-С-связей по Вюрцу реакцией галогенпроизводных с щелочными металлами успешно может быть применен для синтеза гомологов бензола. Реакция в этом случае называется реакцией Вюрца-Фиттига (1864 г.)
Известно, что необходимость использования в данной реакции смеси двух разных галогенпроизводных ограничивает синтетические возможности реакции, поскольку в результате реакции получается смесь из трех соединений. Это приводит к усложнению лабораторной процедуры и напрасному расходованию исходных материалов. Однако в случае реакции Вюрца-Фиттига дело несколько упрощается, поскольку продукты реакции легко разделяются из-за значительного различия в свойствах. Так, при использовании реакции Вюрца-Фиттига с целью получения этилбензола приходится исходить из хлорбензола и этилбензола. В результате реакции получаются этилбензол (жидкость), бифенил (твердое тело) и бутан (газ), которые легко разделяются. Вместе с тем необходимо отметить, что реакция Вюрца-Фиттига имеет лишь ограниченное применение в синтезе аренов.
Среди всех способов получения аренов особое место занимает алкилирование бензольного кольца в ароматических соединениях. Эта реакция на примере бензола и хлористого метила была впервые осуществлена еще в 1877 году Фриделем и Крафтсом
Значение реакции Фриделя-Крафтса в ее универсальности и возможности использования в промышленных процессах. В последующем будет рассмотрен механизм этой реакции как частного случая реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. Пока же обобщим феноменологические наблюдения над реакцией.
Способностью алкилироваться обладают многие ароматические соединения, но не все. Легко вступают в эту реакцию сам бензол и соединения, несущие в кольце так называемые электронодонорные заместители, в том числе и алкильные остатки. По этой причине реакция Фриделя-Крафтса сопровождается полиалкилированием, т.к. продукты первоначального алкилирования обладают большей реакционной способностью, чем исходный бензол. Попутно отметим, что последующая алкильная группа вступает в бензольное кольцо в о- и п-положение по отношению к имеющемуся заместителю
Препятствовать полиалкилированию в какой-то мере можно, используя в реакции избыток бензола.
Выше отмечалось, что в условиях реакции Фриделя-Крафтса легко алкилируются ароматические соединения, несущие в бензольном кольце электронодонорные заместители. Следует оговориться, что это не всегда так. Например, в случае анилина и замещенных аминов не удается успешно алкилировать бензольное кольцо, т.к. аминная группа как сильное основание образует с кислотой Льюиса комплекс и связывает катализатор.
Ароматические соединения с электроноакцепторными заместителями, например, нитробензол, бензолсульфокислота, в реакцию Фриделя-Крафтса практически не вступают.
Фридель и Крафтс для алкилирования бензола использовали галогеналканы. В последующем было показано, что как алкилирующие средства могут быть использованы не все галогенпроизводные. Не пригодны для этих целей соединения, в которых галоген прочно связан с остальной частью молекулы. Например, хлорбензол, хлористый винил и др.
Кроме галогеналканов, в качестве алкилирующих агентов могут быть использованы алкены и спирты. Однако независимо от природы алкилирующего агента, в результате реакции образуются продукты, у которых алкильный заместитель имеет иное строение, чем в исходном галогеналкане, спирте или алкене. Так, при алкилировании бензола хлористым пропилом, пропиленом или пропиловым спиртом получается не пропилбензол, а изопропилбензол
Классическим катализатором реакции Фриделя-Крафтса является хлористый алюминий. Однако реакцию катализируют и другие кислоты Льюиса. Чаще всего применяются трехфтористый бор, фтористоводородная и фосфорная кислоты.
Одним из способов получения аренов является трансформация уже имеющейся в ароматическом соединении боковой цепи в алкильную группу. Особенно часто этот подход осуществляется в отношении жирноароматических кетонов, легко получаемых ацилированием аренов. Благодаря особенностям строения такие кетоны способны восстанавливаться в арены по методу Клемменсена или Кижнера–Вольфа. В первом из них восстановление ведут амальгамированным цинком и соляной кислотой, во втором – гидразином и сильным основанием
Особенностью рассматриваемого способа получения аренов является то, что в этом случае не происходит перегруппировки боковой цепи и становятся доступными арены с боковыми цепями нормального строения
Для получения алкенилзамещенных аренов могут быть использованы все те реакции, которые позволяют получить алкены. В промышленности обычно используется дегидрирование алкилбензолов. Реакция проводится при высоких температурах в присутствии катализаторов дегидрирования – смеси оксидов алюминия, хрома и др.
Наиболее важный представитель алкенилбензолов - стирол получают по следующей схеме, включающей синтез этилбензола по Фриделю-Крафтсу и дегидрирование полученного этилбензола на оксидах хрома и алюминия при 6000C
Аналогичная схема используется при промышленном получении еще одного из алкенилбензолов - α-метилстирола
