12.2. Химические свойства

Химические свойства арилгалогенидов определяются наличием в их молекуле бензольного кольца и атома галогена, а также взаимным влиянием этих структурных факторов друг на друга.

За счет бензольного кольца арилгалогениды способны вступать в реакции электрофильного замещения, которые будут протекать под контролем атома галогена. В предыдущей главе эти реакции были основательно изучены. Основной вывод при этом сводился к тому, что атом галогена затрудняет реакции замещения (-I–эффект галогена) и новые заместители направляет в о- и п-положения (+М–эффект галогена) кольца.

Рассмотрим реакции арилгалогенидов с участием галогена, протекающие под контролем ароматического кольца.

Известно, что для галогенпроизводных наиболее характерной реакцией является реакция замещения. Атом галогена в виде аниона – хорошая уходящая группа, чем и объясняется склонность его к замещению другим нуклеофилом.

Применительно к арилгалогенидам установлено, что ароматически связанный галоген мало расположен замещаться на другие нуклеофилы, напоминая в этом отношении галогеналкены, в которых галоген связан с углеродом, имеющим двойную связь (sp²-гибридизованный углерод). Так, хлор в хлорбензоле замещается на гидроксил лишь при исключительно жестких условиях: температуре 350⁰С, давлении 315 атм., щелочью 10-15% – ной концентрации. Даже в указанных условиях реакция идет длительное время.

Инертность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения связана с тем, что неподеленная пара электронов вступает в сопряжение с секстетом электронов кольца

Это приводит к двоесвязанности галогена и упрочнению связи C-Cl. Сказанное подтверждается данными, полученными при измерении длин связей и дипольных моментов у хлористого этила и хлорбензола

длина связи, нм дипольный момент, D

хлористый этил 0,177 2,05

хлорбензол 0,170 1,76

Двоесвязанность хлора в хлорбензоле особенно наглядно видна при изображении молекулы арилгалогенида в виде резонансного гибрида нескольких канонических структур с разделенными зарядами

Изложенная аргументация свидетельствует о том, что ароматически связанный галоген замещается труднее чем, например, в галогеналканах. Однако реакции этого типа вполне возможны. Приведем конкретные примеры

Из рассмотрения приведенных реакций видно, что на активность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения значительное влияние оказывают и другие заместители, находящиеся вместе с галогеном в бензольном кольце. Особенно, если они относятся к электроноакцепторным заместителям,которые, к тому же, занимают в кольце подходящие места по отношению к атому галогена.

Как же протекает реакция нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах?

При рассмотрении реакции нуклеофильного замещения галогена в алифатическом ряду были предложены и убедительно обоснованы ставшие классическими механизмы S_N1 и S_N2. Нельзя ли и замещение в ароматическом ряду объяснить с привлечением этих механизмов? Оказывается, нельзя.

Механизм S_N1 предполагает отщепление галогена на лимитирующей стадии с образованием карбокатиона. При нуклеофильном замещении ароматически связанного галогена по этому механизму должен был бы образоваться фенил-катион, отличающийся особой неустойчивостью.

В арилгалогенидах все атомы и связи, кроме облака секстета р-электронов, расположены в одной плоскости. В результате гетеролиза связи С-Сl при замещении возникает вакантная орбиталь, ось которой перпендикулярна к осям р-электронов бензольного кольца. Такая взаимная ориентация осей не дает возможности р-электронам кольца участвовать в делокализации положительного заряда в фенил-катионе

В силу сказанного протекание нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах через неустойчивый фенил-катион исключается, и мономолекулярный механизм не реализуется.

Бимолекулярный механизм S_N2 предполагает нуклеофильную атаку субстрата с тыла. В случае арилгалогенидов «тыл» у галогена надежно прикрыт бензольным кольцом. Это обстоятельство исключает возможности замещения ароматически связанного галогена в арилгалогенидах и по механизму S_N2.

Из изложенного выше следует, что для случая нуклеофильного замещения ароматически связанного галогена приходится искать иные объяснения, чем те, которые нам известны.

Ключ к пониманию хода реакции в рассматриваемом случае содержится в следующих экспериментальных наблюдениях.

При щелочном гидролизе п-хлортолуола, как и можно было ожидать, получается п-крезол. Но удивительно, он оказывается лишь одним из продуктов реакции. Другим продуктом, получающимся с таким же выходом, неожиданно оказывается м-крезол

Неожиданно здесь то, что новый заместитель занимает не только то место в бензольном кольце, которое раньше занимал галоген, но и соседнее.

Этот пример не является единичным. Было показано, что хлорбензол, в котором хлор связан с углеродом кольца, являющимся изотопом обычного углерода (С¹⁴), при взаимодействии с амидом калия в жидком аммиаке, замещает свой хлор на аминогруппу в двух положениях (Робертс, 1953 г.)